两篇顶刊同时上线！天大孙洁快充负极相关工作

高比容量和合适的锂化电位的负极材料是具有快充的高能锂离子电池（LIB）的重基础。比容量低(372 mAhg^-1)和锂化电位低(0.1V vs Li⁺/Li)的商业石墨难以满足快速充电负极的要求。尽管Li₄Ti₅O₁₂被认为是一种很有前途的石墨负极替代品，但Li₄Ti₅O₁₂受到其低理论比容量（175mAh g^-1）和高锂化电位（1.5V）vsLi⁺/Li]。具有最高比容量（3579mAh g^-1）的硅负极锂化电位（0.2V vs Li⁺/Li）较低，在快速充电过程中不可避免地会产生严重的锂枝晶。磷具有较高的理论比容量(2596mAh g^-1)和合适的锂化电位(0.7V vs Li⁺/Li)是一种兼具高能量密度和快充能力的理想负极材料（图 1a ）。然而，P负极的高倍率性能受到低电子电导（≈10^-12S m^-1)和缓慢的锂化反应动力学两个影响电极快充的重要因素制约。此外，由于电极和电解质界面的副反应以及锂化后P的大体积膨胀（≈300％）导致固态电解质界面（SEI）不稳定。更糟糕的是，中间体（多磷化锂，LixPs）溶解行为导致库仑效率低和容量持续衰减，不利于长循环稳定。为了解决这些问题，通常在P负极引入各种碳载体和导电聚合物涂层。然而，碳基框架的锂扩散势垒(0.34eV)较高，以及异质界面阻碍了P基复合材料的快充性能。此外，P粒子局部反应不均匀的问题也尚未解决。

【图1】（a）Li₄Ti₅O₁₂、Si和P负极在不同倍率下的锂化电位。放电中压定义为放电容量一半时的电压值。这里的C倍率分别基于Li₄Ti₅O₁₂、Si和P负极的理论比容量。（b）LiP₇、LiP₅、Li₃P₇、LiP、Li₃P、Bi、LiBi和Li₃Bi的带隙。(c)石墨烯和Bi中锂迁移的能垒。（d）P/C、Bi/C和Bi-P/C负极的第七圈CV曲线，扫描速率为0.1mV s^-1（0.01-3.0V vs Li⁺/Li）。(e)从 CV曲线得出的P/C 和Bi/C负极的阴极和阳极峰的Ip/V^1/2。（f）P/C和Bi-P/C负极锂化过程中锂离子和电子扩散的示意图。

1、成果简介

天津大学孙洁教授针对上述要点，通过球磨法将具有电化学活性的铋（层间距为0.396nm）引入到P/石墨(P/C)复合材料中，作为功能性填料。Bi的电化学反应电位范围与P负极相似，但起始锂化/脱锂电位分别略高于/低于后者。此外，Bi负极具有优异的Li离子扩散和电子传输能力，结合Bi和P界面的强相互作用，可以促进Bi和P负极界面处的Li离子和电子传输。因此，Bi可以作为一个小的Li储层，分别在P负极在锂化过程之前捕获Li以及在脱锂前释放Li，使P的利用率升高，体积膨胀/应变降低，抑制P 颗粒爆裂。此外，溶解的LiP₇和 LiP₅中间体可以被Bi 和锂化Bi捕获并进一步转化，从而提高可逆容量。因此，Bi-P/C负极表现出优异的性能，例如在1.3A g^-1(≈0.65 C)循环650圈后比容量高达2031.0mAh g^-1；快速充电性能：7.8A g^-1(≈5.2C) 循环300次后比容量可达1515.5mAh g^-1（均基于Bi和 P的总重量计算得出，除非另有说明）。该研究以题目为“Biworks as a Li reservoir for promoting the fast-charging performanceof phosphorus anode for Li-ion batteries”的论文发表在能源领域国际顶级期刊《AdvancedEnergy Materials》。

2、研究亮点

1.使用球磨法将铋纳米颗粒植入P/石墨(P/C)复合材料中。由于Bi负极起始锂化/脱锂电位略高于/低于P负极，Bi可视作一个小型Li储层，在锂化过程中先捕获Li，并在P脱锂前释放Li；

2.Bi的低Li扩散势垒以及Bi和P之间稳定的界面增强了Bi的Li储层效应，促进了快速均匀的锂化/脱锂反应，避免了Bi-P/C电极的连续开裂；

3.Bi-P/C负极在7.8A g^-1(5.2C)下可达1755.7mAh g^-1超高快充比容量，300次循环后容量保持率高达86.3%。

3、图文导读

【图2】（a）Bi-P/C复合材料示意图。（b）Bi-P/C颗粒的高分辨TEM图像。（c）Bi-P/C复合材料的TEM图像和EDS元素映射：P、Bi、C和O。（d）Bi-P/C的高分辨率P 2p、Bi4f、C1s 和 O1s XPS 光谱图。

【图3】（a）Bi-P/C和P/C负极在0.13 Ag^-1第一和第十个循环的电压曲线（首先以0.052A g^-1循环一圈激活）；（b）Bi-P/C和（c）P/C负极在不同倍率下的电压曲线。（d）在0.052到 13A g^-1时，Bi-P/C和 P/C负极的循环稳定性。（e）Bi-P/C与其他最近报道的关于LIB的 P基负极高倍率性能比较（Bi-P/C负极和其他报道的P 基负极的比容量和电流密度分别基于Bi-P/C 复合材料和P/C 复合材料的总重量计算）。（f）P/C和（g）Bi-P/C电极在循环前后的俯视图和横截面形态。

【图4】（a）Bi-P/C负极在0.01~ 3.0 Vvs Li⁺/Li，扫描速率为0.1mV s^-1时的CV。Bi-P/C和P/C负极在（b）1.3A g^-1和（c）7.8A g^-1时的长循环稳定性。在7.8A g^-1的（d）Bi-P/C和（e）P/C负极相应的电压曲线。（f）P/C和（g）Bi-P/C电极在7.8A g^-1下循环300次后的俯视图和截面形貌。（h）Bi-P/C与其他关于锂离子电池的p基负极长循环稳定性比较。

【图5】（a）Bi-P/C和（b）P/C在0.1~ 1.0 mV s^-1，0.01~ 3.0 V vs Li⁺/Li的CV曲线。（c）从CV 曲线得出的Bi-P/C 和P/C阳极的阴极和阳极峰的Ip/V^1/2。（d）Bi-P/C和 P/C阳极在 GITT测试期间的电位响应曲线。（e）锂化和（f）脱锂过程GITT计算的锂离子扩散系数。（g）第二次放电过程中Bi-P/C和 P/C负极非原位电荷转移电阻。（h）LiP₇和LiP₅与Bi和LiBi相互作用的结合能E_b(eV)。（i）Bi-P/C负极中锂离子和电子扩散的示意图。

4、总结和展望

综上所述，为了提高P基负极的快充性能，通过球磨将具有低锂离子扩散势垒和高电化学活性的Bi 引入P/C复合材料。因此，Bi负极作一个小的Li储层，分别用于锂化过程中捕获Li和在P负极脱锂过程之前释放Li。Bi中低的Li扩散势垒和Bi-P/C复合材料中强的P-Bi界面增强了Bi的Li储层效应，不仅可以加速Li离子和电子的传输，提高快充性能，而且在快速充电过程中还可以消除巨大的瞬态应力并捕获可溶性多磷化物，从而提高长循环稳定性。因此，Bi-P/C负极表现出优异的电化学性能，例如10.4A g^-1(≈5.2C)和 13A g^-1(≈6.7C)的高电流密度下，比容量高达1839.4和1788.2mAh g^-1。在7.8A g^-1(≈5.2 C)下循环300圈具有86.3%的高容量保持率。因此，锂储层的简便策略为提高其他合金基负极（如Si、Sn和Ge）的快充和长循环性能提供了新的视角，需要探索其他低成本、低重量的锂储层，以实现合金基负极的实际应用。

柔性电子产品日益增长为柔性可充电锂离子电池(LIBs)的长期使用寿命开辟了一个蓬勃发展的研究领域。为了满足对高容量负极（Si、Ge、Sn、Bi等）不断增长的需求，在过去的几十年中已经进行了广泛的研究。如表1 所示，Bi是一种理想的负极，因为它具有环境友好、毒性低、熔点低、层间距大（3.95Å）、体积容量高（3800mA h cm^-3)、低电位滞后(0.11V)、安全锂化电位(≈0.7V)、窄带隙和高离子电导率。

表

 
1.锂离子电池中各种负极材料的性质。

电解液设计对于提高电池的电化学性能具有重要意义。Bi负极的固态电解质界面(SEI)在抑制电解质副反应、缓解Bi的巨大体积膨胀以及调节循环稳定性、电池寿命和快充等电化学性能方面发挥着至关重要的作用。其中一个普遍认识是，这些盐/溶剂将在放电过程中发生还原反应，并作为F供体产生刚性的富含LiF 的SEI。而LiF被认为是合金负极中不可或缺的SEI成分，因为它在非质子溶剂中的溶解度较低，并可作为坚固的机械骨架来缓解巨大的体积变化。虽然刚性LiF改善了SEI层的机械性能，但在LiPF6基电解质中，LiPF6盐的分解会导致表面有机物种的增加，如x射线光电子能谱(XPS)测定的C-O键和LixPOyFz分解的复杂产物，表明LiF|电解质界面更为复杂(示意图1)。这种增加的电池电阻会影响电池性能。在LiPF6-EC/DEC(L-BE)中循环后的Bi负极粉碎成更小的颗粒（≈5-30nm），因为P、F和Bi的映射信号重叠不良，可能由于活性Bi损失而导致破坏SEI结构。单个富含LiF的SEI层不能满足所有这些目标。因此，可能需要根据深度处理多个组分的多功能 SEI层。

示意图1.传统LiPF6-EC/DEC电解液中富LiF的SEI层保护Bi负极的问题

当Bi基负极应用于可穿戴柔性设备时，对SEI层提出了更高的要求，它应包括以下功能：i）应能规避Bi负极与电解质之间的电解质副反应；ii) 应该有利于锂离子的传输；iii)它应该是机械和化学性质稳定的；iv)它应该可浸润电解质。如何设计和构建合理的SEI层？受人体肌肉骨骼组织的启发，低电阻和刚软并济的SEI层是一种优选的结构（示意图2）。例如，在人体中，骨骼保护内脏，形成骨架，维持身体姿势。同时，肌肉收缩会拉动骨骼以提供顺畅的关节运动，从而产生力量和运动。类似地，靠近电极的刚性富含LiF内层视作骨骼，提供机械稳定性的结构支架。富含有机物的柔软外层起到肌肉的作用，提供锂离子传输途径，浸润电解质，并防止电解质进一步分解。这种多功能接口通常整合无机机械相容性和低模量软基异质材料的好处。这样的必要成分对于提高柔性电极的耐久性具有重要意义。

示意图2.通过模拟人体肌肉骨骼组织设计多功能SEI层

1、成果简介

天津大学孙洁教授针对上述要点，与设计富含LiF 的SEI层所涉及的传统方案不同，是通过控制Bi负极处溶剂化鞘的演变来制造出具有低界面电阻和刚柔协同特性的多功能仿生SEI层。提出了一种氟化助溶剂来调节锂离子溶剂化鞘层，由此形成的PF6阴离子衍生溶剂化鞘层进一步参与电极附近的电化学分解反应，从而生成多功能SEI层（富含LiF的SEI内层和富有机的SEI外层）。这种富含LiF的SEI内层具有高界面相容性并提供机械坚固的支架，同时富含有机物的SEI外层提供锂离子传输途径，浸润电解质并进一步防止大量电解质分解反应。受多功能SEI 结构保护的Bi负极表现出前所未有的电化学循环稳定性（在2.6 C 下1000次循环后的容量保持率为94.4%，1300次循环后在5.2 C 下的容量保持率为89.6%）。此外，当Bi负极与LiFePO4正极相结合时，该全电池在0.6 C 循环100 次后具有85.2% 的出色容量保持率，从第2 次循环起库仑效率接近100%，效果比之前报道的基于Bi的全电池（在最初的10次循环中库仑效率不令人满意（≈90-95%），90次循环后容量保持率约为60%）更好。该研究不仅有助于为下一代低成本储能系统构建稳定的合金化Bi负极，而且为设计用于其他大体积膨胀电极的多功能SEI层提供了新途径。该研究以题目为“Bridgingevolution of the solvation sheath to rigid-soft coupling andlow-resistance solid electrolyte interface for fast-charging andultrastable Bi anode”的论文发表在能源领域国际顶级期刊《AdvancedFunctional Materials》。

2、图文导读

【图1】Bi/Bi2O3@C复合材料的锂离子存储性能。(A)初始三个CV 曲线。（B)2.6 C 下的超长循环性能。Bi/Bi2O3@C负极在5.2 C下的(D)循环性能和（C,E）相应放电-充电曲线。（F）7.8C下的超长循环性能。（G）Bi/Bi2O3@C复合材料与报道的其他代表性负极材料的体积容量比较。

【图2】（A）各种Li⁺溶剂化结构的溶剂化能和（B）LUMO值，TSPB代表硼酸三异丙酯。（C）L-BE和（D）LiPF6-FEC/DME-THFPB电解质中不同刻蚀时间的Bi/Bi2O3@C负极的XPS全测量光谱。（E）L-BE和（F）LiPF6-FEC/DME-THFPB电解质 （G）显示L-BE 中生成的界面的示意图。（H）显示LiPF6-FEC/DME-THFPB电解质中所得界面的示意图。（I）不同SEI 层的F1s光谱。

【图3】在LiPF6-FEC/DME-THFPB电解液中，在5.2C循环300圈，bi基负极的（A）TEM结果和（B）mapping以及（C）容量增加现象的可能解释。

【图4】L-BE中A)不同扫描速率下的CV 曲线；B,C)Bi基负极在L-BE中峰值电流和扫描速率之间的关系。LiPF6-FEC/DME-THFPB中D)不同扫描速率下的CV 曲线；E,F) Bi基负极峰值电流与扫描速率的关系。G-I)Bi基负极在两种不同电解液中的EIS；5.2 C。

【图5】A)Bi2O3@C//LiFePO4 电池示意图;B) 该电池 CV曲线和 C)倍率性能。D）不同电流密度下的放电-充电曲线。E) 这种电池在0.6 C 下的循环性能。

3、总结和展望

在这项工作中，原位构建了具有低界面电阻和刚柔并济的多功能固态电解质界面（SEI），减轻了Bi负极的高体积膨胀，改善了界面锂离子传输，保持了优异的Bi/电解质界面兼容性，从而在长期循环过程中提供前所未有的电化学稳定性。基于实验结果和计算分析的结合，已经证明SEI设计源于Bi负极处PF6基溶剂化鞘的演变。由这种多功能SEI 层保护的Bi基负极可提供卓越的循环性能（1000次循环后在2.6C下的容量保持率为94.4%）。当Bi基负极与LiFePO4正极相结合时，整个电池在0.6 C 下循环100 次后仍能保持85.2%的容量。这项工作为通过界面演化动力学稳定Bi基负极及其全电池体系提供了一个新方向。

参考文献

加州大学伯克利分校&橡树岭国家实验室强强联合：高纯锂箔的蒸镀制备

郭玉国/王鹏飞/肖冰AEM：多种离子协同提升钠电循环性

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