郭玉国/王鹏飞/肖冰AEM：多种离子协同提升钠电循环性

近年来，钠离子电池（SIBs）作为锂离子电池（LIBs）的有效补充，凭借其相似的电荷存储机制，以及钠资源的丰富性和低成本，受到了广泛关注。与锂离子相比，钠离子具有更大的半径和更重的质量，这使得SIBs 在能量密度方面与LIBs竞争不强，从而限制了它们在便携式电子产品和电动汽车中的应用。然而，SIB在成本和可持续性大规模储能中优势明显。与LIBs一样，正极材料也是限制SIBs能量密度和成本的主要因素。到目前为止，层状过渡金属氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝基化合物和有机化合物。在这些候选材料中，层状过渡金属氧化物Na_xTMO₂（TM指过渡金属）因其结构简单、成分多样性高、易于合成和电化学性能优异而极具前景。根据氧的堆积顺序和Na⁺配位环境，层状Na_xTMO₂主要分为O3相（Na⁺在八面体位点，氧在ABCABC序列中堆积）和P2相（Na⁺在棱柱位点，氧在ABBA序列中堆积）。O3型材料具有大的比容量，但受限于相邻八面体位点的高能垒，它们的Na⁺扩散动力学较慢，导致倍率性能较差。相比之下，P2型材料具有优异的空气稳定性，并且由于更宽和直接的Na⁺扩散路径而表现出更好的倍率性能。不幸的是，它们的实际应用受到有害相变或低可逆容量的困扰。

具有代表性的P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂在2-4.5 V 范围内循环时可提供161 mAhg^-1的高初始充电容量和超过3.7 V的高工作电压。然而，它在≈4.2V 时会发生大体积的P2-O2相变，导致循环稳定性差。相比之下，离子取代/掺杂策略在平衡循环稳定性和容量方面表现出更大的灵活性。研究表明，Li⁺、Mg²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ti⁴⁺可以有效抑制P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂中的P2-O2相变，提高其循环性能。然而，这些离子要么是电化学惰性，要么具有低氧化还原电位，只有当每个分子的取代/掺杂量超过0.15时，才能起到明显作用。因此，P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂正极的可逆容量仍然较低。如何在抑制P2-O2相变的同时最大限度地减少可逆容量和工作电压的损失是一项艰巨的挑战。需要重点考虑两大原则：一是优先考虑除了稳定相结构外还具有附加功能的掺杂剂，二是尽量减少使用量。之前的研究已证明Li⁺取代有助于构建高Na含量的P2型材料，从而提高理论容量，Mg²⁺取代增强了层状结构，Ti⁴⁺取代提高了氧化还原电位。此外，Li⁺和Ti⁴⁺的取代可以通过抑制Na⁺/空位有序化进一步扩大电化学过程中的固溶反应区域，使Na⁺的（脱）嵌入更顺畅和更快。因此，充分利用三种掺杂剂的各自优点来弥补它们的不利影响，为设计具有更长寿命的高能正极材料提供了机会。

西安交通大学王鹏飞教授和肖冰教授联合中国科学院化学研究所郭玉国研究员基于选定的多种金属离子的协同作用，为P2型正极设计了一种有效的策略以提高性能。四价钛（Ti⁴⁺）提供高氧化还原电位，惰性二价镁（Mg²⁺）稳定结构，一价锂（Li⁺）平滑电化学曲线。同时，结合原位X射线衍射，原位X射线吸收光谱和密度泛函理论计算，通过增加过渡金属滑动的能垒，多金属离子将不利的大体积P2 向O2转变转变为适度的“Z”-共生结构。因此，制备的P2-Na_0.7Li_0.03Mg_0.03Ni_0.27Mn_0.6Ti_0.07O₂电极具有134mAh g^-1的可逆容量、3.57V的工作电压、优异的循环稳定性（200次循环后容量保持率为82%）和优异的倍率性能（4C条件下为110mAh g^-1）。此外，匹配硬碳负极制备的全电池实现了296 Whkg^-1的能量密度。本研究为合理设计具有这种功能化的正极材料，以提高钠离子电池的循环性能提供了一条途径。该研究以题目为“Mitigatingthe Large-Volume Phase Transition of P2-Type Cathodes by SynergeticEffect of Multiple Ions for Improved Sodium-IonBatteries”的论文发表在材料领域国际顶级期刊《Adv.Energy Mater.》。

1.本文提出了一种多离子协同改性策略来设计Li-Mg-Ti共取代的P2-Na_0.7Li_0.03Mg_0.03Ni_0.27Mn_0.6Ti_0.07O₂正极材料。根据离子半径和元素化合价，掺杂离子（Li⁺、Mg²⁺、Ti⁴⁺）部分取代了Ni²⁺和Mn⁴⁺并占据TM层。

2.受益于Li⁺、Mg²⁺和Ti⁴⁺的协同作用,P2-Na_0.7Li_0.03Mg_0.03Ni_0.27Mn_0.6Ti_0.07O₂不仅避免了不利的P2-O2相变，而且实现了134mAh g^-1的高可逆容量和3.6 V 的高工作电压。

【图1】（a-c）Na₂₃LiMgNi₉Mn₁₉Ti₂O₆₄的晶体结构；（d）六方晶体的晶格向量与六方晶格在（0001）面的晶格取向关系；（e）五种化合物的具体组成。

NaLMNMT 和四个对照样品（NaNM、NaLNM、NaMNM和NaNMT）通过简单的固相反应合成。图 2a显示了五种化合物的XRD图谱，所有衍射峰都可以归属于空间群为P6₃/mmc的六方晶格，表明掺杂离子被均匀地引入了NaNM晶格中。锂取代样品（NaLNM和NaLMNMT）没有出现超结构峰，表明Li⁺掺入有效地抑制了Na⁺/空位排序。为了获得有关样品晶体结构的更多信息，对XRD图谱进行了XRD精修（图 2b）。正如预期的那样，Li⁺、Mg²⁺、Ti⁴⁺成功地引入TM层，占据了八面体2aWyckoff位点。NaLMNMT由交替的TMO₂层（TM= Li、Mg、Ni、Mn和 Ti）和具有ABBA 序列氧堆叠的Na 层组成（图2b）。从XRD精修获得的五种化合物 的晶格参数在图2c中进行了对比。发现锂取代样品（NaLNM和NaLMNMT）的c较低，而钛取代样品（NaNMT和NaLMNMT）的a较高。考虑到与TM的离子半径呈正相关，而c与Na⁺含量呈负相关，Ti⁴⁺（0.605Å）具有比Mn⁴⁺（0.53Å）更大的离子半径，并且Li⁺取代Ni²⁺增加了Na⁺含量。进一步检查NaLMNMT的形貌和结构，HRTEM图像中相邻晶格条纹之间的晶面间距为0.552nm，与根据布拉格方程（2dsinθ=nλ）计算的（002）平面的d间距值非常吻合。相应的EDS映射表明，Na、Ni、Mn、Ti、Mg和 O元素均匀分布在样品中。

【图2】（a）五种材料的粉末XRD图谱；（b）NaLMNMT的XRD精修图谱；（c）五种材料的晶格参数a和c的对比；（d）NaLMNMT样品的 SEM图像、TEM图像、HRTEM图像和 EDS映射。

在电压范围为2.2-4.4 V的钠半电池中检测了所有样品的电化学性能。图 3a、b分别显示了前三个循环中的循环伏安曲线（CV）和恒电流充/放电曲线（GCD）。在NaNM 的CV中可以清楚地观察到五对尖锐的氧化还原峰，正好对应于GCD中的五对电压平台。前四对峰来自Ni²⁺/Ni³⁺的氧化还原反应，并且与多个Na⁺/空位排序有关。最后一对峰与P2-O2相变有关，长期以来一直认为其源于Ni³⁺/Ni⁴⁺氧化还原对，但最近的工作发现氧的氧化还原也参与了这一过程。可能是因为Ni³⁺和O^2-的氧化还原电位接近，在CV中没有区分它们。随着循环的进行，最后一对峰明显偏移和变宽，表明P2-O2相变的电化学可逆性较差，进一步反映在GCD 中的高压平台（≈4.2V）逐渐缩短。当Li⁺、Mg²⁺和Ti⁴⁺分别或同时引入NaNM，原来的峰变宽甚至消失。同时，相应的电压平台变得倾斜。这种现象在同时引入Li⁺、Mg²⁺和Ti⁴⁺的情况下尤为突出。CV中只有两对宽的氧化还原峰（≈3/3.2,4/4.2 V）峰和GCD中只有一个明显倾斜的高压平台，说明NaLMNMT有效抑制了Na^+/空位排序和P2-O2相变。

如图 3b所示，所有样品在0.1C时的初始放电容量均超过120mAh g^-1，随着单一元素（Li、Mg或Ti）的加入，循环稳定性有所提高，NaNMT的容量保持率为63.7%，NaLNM为78%，NaMNM为78.8%。同时引入这三种元素不仅进一步提高了循环性能，而且最大限度地减少了初始容量的损失，使得NaLMNMT具有 134mAh g^-1的高初始放电容量和89%的高保持率。更重要的是，NaLMNMT在更高倍率下表现出优异的容量和循环性能优势（图 3c）。通过与硬碳（HC）负极匹配，组装成NaLMNMT||HC全电池，其提供了292.6mAh g^-1的高可逆容量和约3.6 V的高平均工作电压（图 3d）。基于正极和负极活性材料的总质量，计算的能量密度达到296Wh kg^-1。此外，全电池表现出良好的循环稳定性，循环60次后容量保持率为85.1%（图 3e）。

【图3】（a，b）前3 个循环中五种材料的循环伏安曲线（CV）和恒电流充/放电曲线（GCD）；（c）五种材料在2 C 下的循环性能；（d）GCD和 NaLMNMT||HC全电池在 1和 4.4V 之间的循环性能。

为了探索 Na_xLMNMT的电荷补偿机制，进行了原位XAS研究，相应的结果如图 4所示。通过与金属氧化物对比，估计原始NaLMNMT 中Ni 和Mn 的平均价态分别为+2和 +4。随着脱钠的进行，NiK-edge X 射线吸收近边结构谱（XANES）显示出向更高能量的连续偏移，表明Ni²⁺被氧化（图 4a）。通过与充电至4.4 V的LiNiO₂的Ni K-edge XANES光谱进行对比，在充电结束时，Na_xLMNMT中 Ni离子的价态被进一步氧化为四价态。然而，MnK-edge XANES 光谱显示在脱钠过程中没有观察到的位移，表明Mn⁴⁺不参与氧化还原反应（图 4b）。基于NaLMNMT中所有Na⁺参与氧化还原反应，计算的理论容量为185.4mAh g^-1。在第一次充电时，基于0.27Ni²⁺到Ni⁴⁺的氧化实现0.54Na⁺的脱出，相对应的充电容量为143mAhg^-1，与上述电化学测试结果吻合，说明电化学过程中只有Ni²⁺/Ni⁴⁺氧化还原负责电荷补偿。Na_xLMNMT的原子间距离信息可以在Ni 和Mn K-edge的扩展X射线吸收精细结构谱（EXAFS）中找到（图 4c，d）。在充电过程中，经历了类似的先减小后增大的变化。此外，Ni-O/TM的德拜-沃勒因子比Mn-O/TM 的高，表明Ni 离子具有更无序的局部结构。

【图4】（a，b）Na_xLMNMT的Ni和Mnk-edge的原位XANES光谱；（c，d）Na_xLMNMT对应的Ni和Mnk-edge原位EXAFS谱。

为了解锁 Na⁺（脱）嵌入过程中NaLMNMT的结构演变，收集了第一个循环期间的原位XRD 数据（图5a）。在初始充电至4.1 V时，Na_xLMNMT和NaNM均显示出衍射峰的连续偏移。（002）和（004）峰向低角度移动，而（100）、（102）和（103）峰向高角度移动，表明c轴扩大，ab平面收缩，这是由于相邻氧层之间的静电斥力增加和氧化离子半径减小引起的。当充电至约4.2 V 时，NaNM出现与 O2结构相关的新峰，并且随着电压的增加，P2峰减弱，O2峰增强，表明发生了从P2 到O2 的相变。虽然NaLMNMT 没有出现O2 相特征峰，取而代之的是一个位于约16.5°的宽峰，这可以归属于高压相，在许多其他P2 型氧化物中也有发现。

长期以来，高压相的识别一直存在争议，高压相被称为Z 相，并被确定为在P2-O2相变期间不断变化的共生结构，其中OP4相作为中间体出现。显然，由周期性交替的O 型和P 型堆叠层组成的OP4 相属于Z 相。因此，本文中NaLMNMT中出现的高压相可以严格表示为Z相。已经证明TM层的滑动与Na含量和Na离子局部结构密切相关。具体来说，Na离子在边缘共享棱柱形位点的高占据有助于抑制TM 层滑动。因此，NaLMNMT中明显抑制的相变行为可能是由于Na⁺/空位排序的完全破坏，为Na离子提供了更高的占据共享面棱柱的概率。

【图5】（a，b）Na_xLMNMT和NaNM的第一次充/放电期间获取的原位XRD 图谱；（c，d）选定区域的原位 XRD图谱的等高线图。

为了获得有关结构变化的精确信息，对不同充/放电状态下的原位XRD进行精修以识别晶格参数（图6a，b），其中以浅橙色背景和灰色背景为特征的两个区域（I和II）分别代表相变前后。在I区，两种化合物均只存在P2相，相应的晶格参数a和c随着Na⁺的脱出而略有增减。在区域II中，P2和O2相共存于Na_xNi_1/3Mn_2/3O₂中，而Z相存在于Na_xLi_0.03Mg_0.03Ni_0.27Mn_0.6Ti_0.07O₂中。由于P2 和O2相之间晶格参数c的明显差异（11.4与9Å），P2-O2相变的晶胞体积变化高达19.4%。相比之下，P2和 Z相的晶格参数c几乎没有差异（11.36与10.8Å），使得晶胞体积发生微小变化（2.5%）。P2-O2和 P2-Z相变如图 6d、e所示，Z相与P2或O2相的主要区别在于P2或O2相只有一种层（P或O型层），而Z相有两种层（P和O型层）。由于在两个方向上滑动的概率相等，大部分长程层间秩序丢失，表现为Z相和O2相特征峰的展宽。三元素掺杂有效地抑制了大体积相变，提高了结构稳定性，因此，NaLMNMT具有出色的循环性能。

通过使用自旋非极化密度泛函理论计算评估了Na₂₃LiMgNi₉Mn₁₉Ti₂O₆₄和Na₂₃Ni₁₁Mn₂₁O₆₄的堆垛层错能。如图 6c所示，在每个堆垛层错能量分布中观察到关于P2相总能量的两个能量最小值。在不同的充电状态下，NaLMNMT表现出更快的Na⁺扩散率。特别是在深度脱钠的情况下，P2-Z转变的扩散系数比P2-O2区域的扩散系数高三个数量级（10^-12与10^-15 cm² s^-1）。因此，NaLMNMT在高电流密度下表现出优异的倍率性能和优异的循环稳定性。

【图6】（a，b）晶格参数随Na_xNM和Na_xLMNMT中钠含量的变化；（c）Na₂₃LiMgNi₉Mn₁₉Ti₂O₆₄和Na₂₃Ni₁₁Mn₂₁O₆₄的堆垛层错能；（d，e） 充放电过程中P2-O2相变和P2-Z相变的示意图；（f）Na层从 P堆叠到 O堆叠的转变。

综上所述，本文提出了一种P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂的共取代策略来实现高能量SIBs。得益于Li⁺（抑制Na空位有序化）、Ti⁴⁺（增加氧化还原电位）和Mg²⁺（稳定结构）的协同作用，所获得的NaLNMMT电极基于Ni²⁺/Ni⁴⁺氧化还原反应，在可逆容量（134mAh g^-1）、工作电压（3.57V）、容量保持率（200次循环后82%）和倍率性能（4C条件下为110mAh g^-1）方面表现出优异的电化学性能。同时，在原位XRD 表征和DFT计算的帮助下，多离子取代通过增加钠层从P型堆积向O型堆积的堆垛层错能，有效地将嵌（脱）钠过程中的大体积收缩从≈19.4%抑制到≈2.5%。因此，P2-Na_0.7Li_0.03Mg_0.03Ni_0.27Mn_0.6Ti_0.07O₂化合物在4.2V以上充电时形成中间“Z”共生结构而不是O2相，从而明显抑制了P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂在高压范围内的快速容量衰减，多离子协同改性策略为定制高性能层状正极材料提供了新途径。

ZhiweiCheng, Bin Zhao, Yu-Jie Guo, Lianzheng Yu, Boheng Yuan, Weibo Hua,Ya-Xia Yin, Sailong Xu, Bing Xiao,* Xiaogang Han, Peng-Fei Wang,*Yu-Guo Guo*, Mitigating the Large-Volume Phase Transition of P2-TypeCathodes by Synergetic Effect of Multiple Ions for ImprovedSodium-Ion Batteries, Adv. Energy Mater.,

DOI:10.1002/aenm.202103461

https://doi.org/10.1002/aenm.202103461