清华大学张强Angew：稳定锂金属SEI新思路，重新审视不可或缺的LiNO3，构建新型-NO3

高能量密度和长循环的可充电电池是便携式电子产品和电动汽车关注的焦点。基于插层化学的锂离子电池的比能量逐渐接近350Wh kg^-1的理论极限。锂金属电池负极的电极电位较低以及理论比容量高达3860mAh kg^-1，因此其比能量可超350Wh kg^-1。然而，锂金属电池工作寿命短的问题一直困扰着其实际应用。锂金属电池的使用寿命主要取决于电池的性能

锂金属电池的寿命主要取决于锂金属负极上固态电解质界面(SEI)的均匀性。一般来说，SEI决定了Li离子的输运行为，非均匀SEI导致Li非均匀传输。不均匀的Li沉积导致SEI反复破裂再生，持续消耗活性的Li和电解质。此外，非均匀的Li剥离导致非活性Li的形成。有限的锂金属和电解液被快速消耗导致电池容量快速衰减。因此，构建同质SEI对于提高锂金属电池的使用寿命至关重要。

锂金属电池中SEI的均匀性很大程度上取决于SEI组分及其分布。SEI的构建来源于电解质的分解产物。因此，电解质设计成为构建均质SEI的重要途径。调节溶剂、锂盐和添加剂的组成和浓度可控制形成SEI的均匀性。其中2008年提出的添加剂LiNO3具有里程碑意义，并引起了广泛的研究。LiNO₃的积极影响是因为Li金属负极对NO₃^-有还原作用，会在SEI中形成LiN_xO_y，促进Li离子的均匀迁移和Li的均匀沉积。NO₃^-有助于在各种锂金属电池中形成同质SEI，尤其是锂硫(S)电池，几乎成为其不可缺少的添加剂。

但在实际应用中，NO₃^-在构建均质SEI方面的积极效果并不理想。例如高面容量的正极(> 3 mAh cm^-2)和低负极/正极容量比(N/P比<2)条件下，每个循环锂的利用效率都很大，由于SEI的裂纹，Li与电解质反应的表面积显著增加。因此，NO₃^-会迅速被耗尽，失去对锂金属负极的稳定作用。因此，需要对NO₃^-进行合理的改性以放大其负性NO₃^-的积极作用，进一步提高SEI在实际锂金属电池中的均匀性。

1、成果简介

清华大学张强教授针对上述要点，提出并验证了改性的NO₃^-来提高在实用锂金属电池中SEI的同质性。将NO₃^-连接到醚基部分以打破硝酸异山梨酯(ISDN)中NO₃^-的共振结构。与NO₃^-相比，-NO₃的共振断裂结构提高了其还原性，计算和实验研究均证实了这一点(图1)。ISDN中-NO₃的分解使SEI更加丰富，并诱导Li均匀沉积。与含有LiNO₃电池快速衰减的情况相比，含有ISDN的Li-S电池在实际条件下可稳定循环100圈，具有83.7%的高容量保持率。此外，ISDN的Li-S软包电池具有319Wh kg^-1的高初始比能量，并可稳定循环20圈。该研究以题目为“Modificationof nitrate ion enables stable solid electrolyte interphase in lithiummetal batteries”的论文发表在化学领域国际顶级期刊《AngewandteChemie International Edition》。

2、研究亮点

1、通过将NO₃^-连接到醚基部分以打破硝酸异山梨酯(ISDN)中的NO₃^-共振结构，提出并验证了改性的NO₃^-来提高在实用锂金属电池中SEI的均匀性；

2、ISDN中-NO₃的分解使SEI更加丰富，并诱导Li均匀沉积；

3、含有ISDN的Li-S电池在实际条件下可稳定循环100圈，具有83.7%的高容量保持率。

3、图文导读

【图1】稳定SEI的NO₃^-改性策略示意图。左:具有共振结构的NO₃^-的还原，形成含LiN_xO_y的SEI。右:改性的NO₃^-，提高了还原性，形成富LiN_xO_y的SEI。

【图2】NO₃^-和ISDN还原反应性的理论计算。(a)NO₃^-和(b)ISDN的分子结构和静电势。(c)NO₃^-和(d)ISDN单电子还原过程的自旋群分析。

【图3】ISDN的还原反应性。(a)使用ISDN电解液的Li-S电池在第一个循环的GITT曲线和(b)三个放电平台对应的比容量。(c)Li-S电池的CV曲线ISDN。(d)ISDN、ISDN和Li₂S₈反应产物以及标准元素S的XRD谱图(PDF #08-0247)。

【图4】ISDN的还原机制。(a)Li₂S₈还原ISDN的示意图。(b)ISDN以及ISDN与Li₂S₈在D-THF中的液相反应产物的1HNMR谱。(c)锂金属还原ISDN的示意图。(d)ISDN还原试验中各种化合物的拉曼光谱。

【图5】SEI和Li沉积形貌的表征。含有(a)LiNO₃或者（b）ISDN的Li-S电池循环5圈后Li金属负极的N1 s XPS光谱，溅射时间分别为0，40和160s。(c)SEI中的N1s XPS光谱中LiNxOy的峰面积比。(d)不同溅射时间SEI的S原子含量。含(e)LiNO₃或(f)ISDN的Li-S电池的锂沉积形态。

【图6】实用ISDNLi-S电池的电化学性能。(a)使用LiNO₃或ISDN的Li-S电池的循环性能和(b)相应的电压比容量分布图；（c）含有ISDN的2.3Ah级的Li-S小软包电池的循环性能以及(d)相应的电压比容量分布图

4、总结和展望

在这项工作中，改性NO₃^-可稳定实际锂金属电池的SEI。NO₃^-被连接到醚基部分，进而实现将ISDN当作一种有效的添加剂。-NO₃的断谐振结构使ISDN比具有NO₃^-更好的还原性，这已被计算和实验研究证实。ISDN中-NO₃的分解使SEI中含有丰富的LiNxOy，并诱导Li均匀沉积。使用ISDN的Li-S电池在实际条件下可稳定循环100次，而使用LiNO₃的电池仅循环55次就开始快速衰减。此外，含有ISDN的319Whkg^-1的Li-S软包电池可进行20个循环，容量保持率为93.6%。电解质添加剂分子设计的概念验证表明，分子水平上的巧妙结构设计有助于在实际锂金属电池中调节稳定SEI。

Li-Peng Hou, Nan Yao, Jin Xie,Peng Shi, Shu-Yu Sun, Cheng-Bin Jin, Cheng-Meng Chen, Quan-Bing Liu,Bo-Quan Li, Xue-Qiang Zhang*, and Qiang Zhang*, Modification ofnitrate ion enables stable solid electrolyte interphase in lithiummetal batteries, AngewandteChemie International Edition, DOI: 10.1002/anie.202201406

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202201406