清华大学贺艳兵：PVDF如何造好既防火又耐高压的固态锂金属电池电解质？傅克烷基化！

使用高镍正极和液态有机电解质的高压锂(Li) 金属电池(LMB)由于液态电解质与高镍正极和锂金属负极的严重副反应，导致安全性和循环性能极差。用固态电解质(SSE)代替不稳定易燃的液体电解质是解决高压LMB安全循环问题的最富有前景的方法。固态聚合物电解质(SPEs)具有良好的可塑性，与电极界面较好的亲和力，是研究最广泛的SSEs之一。不幸的是，许多挑战限制了它们的实际应用。例如，低介电常数的聚环氧乙烷(PEO)等聚合物无法促进锂盐的离子对解离，这导致基于PEO的SPE的室温离子电导率非常低。此外，它们在高压正极上的抗氧化能力也很差。

电解质工程是一种有前途的互补策略。LIB中使用的商业电解质溶剂主要是有机碳酸酯溶剂，因为它们具有高氧化稳定性和在石墨负极上良好的SEI层形成能力。不幸的是，碳酸盐溶剂在硅负极上优先分解导致形成厚而易碎的富含有机物的SEI层，不能有效适应硅颗粒的膨胀和收缩，从而导致与电解质连续的副反应。同时，传统的有机碳酸酯溶剂也与金属锂负极不相容。碳酸盐电解质中通常会发生锂沉积/溶解不均匀和锂枝晶生长，导致CE低，带来很大的安全隐患。因此，探索能够有效钝化高比容量硅或金属锂负极，保持其长期耐用性的先进电解质体系是硅基和锂基高比能电池稳定运行的先决条件。

与基于 PEO的 SPE相比，基于聚偏二氟乙烯(PVDF) 的SPE具有更高的抗氧化性、更大的介电常数和更好的热稳定性，使其成为在高压固态LMB 的实际应用中更有希望的SPE。然而，由于PVDF聚合物是绝缘体，锂离子无法在无溶剂PVDF 基膜中传输。少量的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)对于基于PVDF 的SPE实现高离子电导率至关重要。然而，DMF具有很高的最高占据分子轨道(HOMO)能量，并且在循环过程中，它的氧化反应很容易在高压正极上发生。此外，基于 PVDF的 SPE中 DMF的存在使其高度易燃，导致固态电池的安全性能较差。因此，基于 PVDF的 SPE不能很好地应用于高压LMB。因此在PVDF 基SPE中引入Li_0.33La_0.56TiO_3-x和Li_6.75La₃Zr_1.75Ta_0.25O₁₂等无机电解质填料。但该策略仍不能抑制DMF与高压正极的副反应以及解决易燃问题。三（三甲基甲硅烷基）-磷酸酯（TMSPa）和三苯基膦（TPP）等有机磷衍生物已广泛用于锂电池的液体电解质作阻燃剂和正极电解质界面(CEI)成膜剂的双功能添加剂。目前，与线性对应物相比，独特的聚合物拓扑结构可以显着改变聚合物的特性（例如结晶度和热稳定性）。因此，将磷衍生物引入 PVDF基 SPE可能是同时解决其与高压正极材料的副反应和易燃问题的重要策略。然而，磷衍生物在 PVDF基 SPE结构中的均匀分布面临着巨大的挑战，这对于实现高压固态电池的优异安全性和电化学性能至关重要。

清华大学贺艳兵教授针对上述要点通过脱氟化氢和Friedel-Crafts烷基化反应将苯磷酸锂(LPPO)均匀地接枝到聚偏二氟乙烯(PVDF)上，以打造具有支链拓扑结构的多功能PVDF-LPPOSPE。LPPO作为单一的离子导体、阻燃剂和正极电解质界面形成剂，不仅大大提高了SPE的离子电导率、防火性能和电化学稳定性，而且显着抑制了与正极和锂金属负极的副反应。LPPO构建了一条额外且均匀的锂离子传输路径，显着降低了PVDF-LPPOSPE的活化能，提高了锂离子迁移数。固态 LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂||PVDF-LPPO||Li 电池1C可在2.8 和4.3 V 之间稳定循环1550 次和在4.5V的高充电电压下可循环1000次。稳定、均匀的LPPO衍生正极电解质界面大大抑制了NCM811颗粒层状结构向岩盐相的转变。该工作为聚合物电解质的结构改性提供了一种精确的操作方法，以实现锂金属固态电池的卓越特殊性能。该研究以题目为“Topologycrafting of polyvinylidene difluoride electrolyte creates ultra-longcycling high-voltage lithium metal solid-statebatteries”的论文发表在能源领域国际顶级期刊《EnergyStorage Materials》。

1. 通过脱氟化氢和Friedel-Crafts烷基化反应将苯磷酸锂(LPPO)均匀地接枝到聚偏二氟乙烯(PVDF)上，制备出支链拓扑结构的多功能PVDF-LPPOSPE；

2.固态LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂||PVDF-LPPO||Li 电池1C可在2.8 和4.3 V 之间稳定循环1550 次和在4.5V的高充电电压下可循环1000次。；

3.稳定、均匀的LPPO衍生正极电解质界面大大抑制了NCM811颗粒层状结构向岩盐相的转变。

【图1】PVDF-LPPO的设计和功能示意图。(a)PVDF-LPPO的合理设计策略。含有DMF的PVDFSPE抗氧化能力差，离子电导率低，易燃性高。LPPO被设计为单离子导体、阻燃剂和CEI形成剂，通过新方法均匀将其接枝在PVDF链上，形成支链拓扑结构。(b)锂离子仅来自PVDF SPE 中的LiFSI，其离子电导率较低。(c)锂离子来自PVDF-LPPO SPE 中的LiFSI 和PVDF-LPPO，显示出相当高的离子电导率。(d) 由于不均匀的离子传输通道和在与PVDF SPE的界面处的连续副反应，分别在锂金属负极和NCM811正极上形成不均匀的固态电解质界面(SEI) 和CEI。(e) 由于在与PVDF-LPPO SPE的界面处均匀的离子传输通道和可控的副反应，分别在锂金属负极和NCM811 正极上形成了均质的SEI 和CEI。

PVDF首先在碱性环境中脱氟化氢生成C=C键，然后通过Friedel-Crafts烷基化反应与磷酸苯锂（LPPO）反应生成LPPO均匀接枝的PVDF（PVDF-LPPO，图1a 和图 2a-d）。支化的拓扑结构有助于聚合物链段的运动并增加离子电导率。功能化的LPPO基团可同时作单一离子导体、阻燃剂和CEI成膜剂，大大提高PVDF-LPPOSPE的离子电导率，提高固态LMBs的安全性和循环性能。LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)形成了稳定且均匀的CEI，极大地抑制了与PVDF-LPPO SPE的副反应（图1b-e)。此外，LPPO基团还大大提高了锂离子迁移数（t_Li+），降低了活化能，提高了PVDF-LPPOSPE的电化学窗口。因此，使用 PVDF-LPPOSPE 的NCM811||Li全电池表现出超长的循环稳定性：1C， 25°C在2.8和4.3V之间循环1550次后的容量保持率高达70.9%。即使充电到 4.5V固态NCM811||PVDF-LPPO||Li电池也可以在1 C 下稳定循环1000 次。

【图2】PVDF-LPPO的合成机理表征。(a-d)PVDF-LPPO的合成反应路径。(e)PVDF、PVDF-HF、PVDF+LPPO、PVDF-LPPO和纯 PPOA粉末的拉曼光谱。(f)1 H核磁共振(NMR)光谱。

PVDF在氢氧化锂(LiOH)溶液产生的碱性环境中脱氢氟化，生成C=C双键，如图2a所示。在高碱度的溶液中，PVDF链上的CH2基团很容易发生去质子化。形成的负离子可以通过氟作为吸电子原子的存在来稳定，然后将链段重新排列，生成C=C双键(命名为PVDF-HF)和LiF(图2b)。此外，苯基膦酸（PPOA）与LiOH（摩尔比1:2）反应形成LPPO（图2c），然后通过C=C键和苯基之间的傅克烷基化反应将其接枝到PVDF-HF上形成PVDF-LPPO（图 2 d）。LPPO以1:10的单体摩尔比接枝到PVDF上，具有最高的离子电导率。为了进行比较，作者还将LPPO 与PVDF机械混合而不进行脱氟化氢来制备PVDF+LPPO。

为了阐明 PVDF-LPPO的合成反应机理，测量了PVDF、PVDF-HF和PVDF-LPPO的傅里叶变换红外(FTIR)、拉曼和1 H NMR 光谱（图2）。与PVDF 相比，PVDF-HF的 FTIR光谱在1628cm^-1是对应于C=C伸缩模式。此外，PVDF-HF的拉曼光谱在1125和1519cm-1处有两个峰，1HNMR谱在~5.7 ppm处有两个峰，证明PVDF链发生脱氟化氢，在PVDF-HF中形成C=C键。与LPPO接枝反应后，PVDF-LPPO的FTIR光谱在1102cm^-1和1052cm^-1，对应于C-C6H4拉伸模式。此外，PVDF-LPPO的拉曼和 1H NMR 光谱表明，对应于PVDF-HF 中多烯峰消失，但对应于C-C6H4伸缩振动的新峰出现在1218cm-1 （ 图2e）以及在1HNMR波谱中存在三个苯环对应的峰~7.7 ppm(图2f)。。此外，PVDF-LPPO的扫描电子显微镜(SEM)图像显示出均匀的形态，其相应的能量色散光谱(EDS) 映射呈现均匀的F 和P 元素分布。与之形成鲜明对比的是，PVDF+LPPO混合物的 EDS映射呈现出 F和 P的分布极为不均匀，表明混合物是完全的两相分离状态。这些结果证明LPPO确实与C=C键反应并均匀接枝在PVDF链上。

【图3】制备的SPE 的物理和化学性质。(a)PVDF SPE 和 (b)PVDF-LPPO SPE 的SEM 图像和照片（插图）。(c)PVDF 和PVDF-LPPOSPE 的应力-应变曲线。(d)DFT在PVDF（上）和PVDF-LPPO（下）链上的吸附能的DFT计算结果。(e)PVDF-LPPO薄膜中DMF的结构示意图。(f)PVDF 和PVDF-LPPOSPE 的Arrhenius 图。(g)Li||PVDF-LPPO||Li 电池的极化曲线以及初始和稳态阻抗图（插图）。(h) PVDF 和PVDF-LPPO SPE 在0.2 mV s-1 扫速的LSV。

PVDF、PVDF-HF和PVDF+LPPOSPEs的厚度均为75μm左右，PVDF-LPPOSPEs结构致密厚度为68μm。照片显示PVDFSPE膜呈乳白色(图3a)，PVDF-HFSPE膜脱氢氟化后变为深棕色。LPPO接枝后，PVDF-LPPOSPE膜变成黄褐色(图3b)。SEM图像显示，PVDF-LPPO膜比PVDF膜结构更紧凑，且由于DMF溶剂的蒸发，PVDF-LPPO膜均有少量气孔。而PVDF+LPPOSPE膜由于PVDF基体和LPPO之间的相分离，其SEM图像和照片呈现出相当不均匀的形态。此外，原子力显微镜(AFM)图像结果表明，PVDF-LPPOSPE具有较高的表面平整度和均方根偏差(Rq)为184nm，远小于PVDFSPE (256 nm)。颜色和形态的变化也说明PVDF与LPPO成功地发生了脱氟和接枝反应。此外，PVDF-LPPO SPE膜由于拓扑结构由线性向分枝的变化，其抗拉强度为3.03MPa，远远大于PVDFSPE的抗拉强度(1.40MPa，图3c)。因此，接枝LPPO可以明显改善PVDF-LPPO的力学性能。此外，对PVDF、PVDF-HF和PVDF-LPPOSPE的X射线衍射(XRD)和差示扫描量热(DSC)分析表明，LPPO接枝可以明显降低PVDF-LPPOSPE的玻璃传递温度(Tg)和结晶度，可以促进锂盐的溶解和锂离子的迁移。用拉曼光谱对锂盐的解离行为进行了实验研究。与PVDFSPE相比，PVDF-LPPO SPE (717 cm-1)的自由FSI-峰面积大幅增加(从14.22%增加到28.56%)，表明PVDF-LPPOSPE中游离锂离子数量增加。

采用热重分析(TGA)方法测定了PVDF和PVDF-LPPO两种聚醚树脂中DMF的残留量。曲线在150℃左右、300℃左右、450℃左右有三个明显的失重过程，分别对应于DMF的蒸发、LiFSI的分解和PVDF基体的分解。PVDF和PVDF-LPPOSPEs中DMF残留的含量分别为16.7wt%和18.9wt%。更重要的是，没有在FTIR中观察到PVDF和PVDF-LPPOSPE中游离DMF(658 cm-1)的信号，表明这些SPE中不含有游离DMF，残留的DMF而是以[Li(DMF)x]⁺(673 cm-1)的结合形式存在。采用密度泛函理论(DFT)计算进一步揭示了DMF与PVDF/PVDF-LPPO链之间的相互作用。结果表明，DMF分子在PVDF-LPPO上的吸附能为-0.98eV，几乎是PVDF链上(-0.13eV，图3d)的7.5倍，证实了PVDF-lppo能够更有效地锚定DMF。这种强烈的相互作用在PVDF-LPPO链上聚集DMF，减少DMF与电极之间的副反应。基于分子动力学模拟(MD)和量子化学计算，PVDF-LPPO膜中残留DMF的结构示意图如图3e所示。剩余DMF分子与PVDF链上的LPPO相互作用，促进LPPO中锂离子的解离。在PVDF-LPPO链的帮助下，解离的Li+可以在相互作用位点之间转运，从而在PVDF-LPPOSPE中构建一条额外的Li离子传输路径。

为了进一步研究PVDF-LPPO中Li离子的输运机制，对PVDF-LPPOSPE进行了Li同位素的固态核磁共振测试(ssNMR)。将⁶Li||PVDF-LPPO||⁶Li对称电池在0.1mA cm-2和0.1mAhcm-2下循环25次，其中SPE内部的⁷Li离子被⁶Li离子取代，从而使SPE内部的⁶Li离子被取代通过比较各组分中⁷Li离子的含量，可以确定PVDF-LPPOSPE在循环前后Li的传导路径。可以观察到三个⁷Li峰，分别对应于晶态和无定形的[Li(DMF)x]⁺-PVDF和LPPO。结果表明，[Li(DMF)x]⁺-PVDF的⁷Li信号和LPPO信号均明显降低，表明Li在离子转运通路中发挥了重要作用。通过模拟循环前后各组分的积分峰，量化了Li离子输运的贡献。LPPO的⁷Li强度从0.43下降到0.17，表明⁷Li的60.5%被⁶Li所取代，参与了锂离子的迁移。结果表明，LPPO接枝的PVDF可以作为Li⁺载体，在PVDF-LPPO中构建了一个互补的Li离子传输路径。

为了证明PVDF-LPPO是单离子导体作用，测量了不同Li离子量下PVDF-LPPO的t_Li+。随着Li离子取代氢量的增加，t_Li+显著升高，且均大于PVDFSPE(0.23)。当PPOA与LiOH的摩尔比为1:2时，得到的PVDF-LPPO的t_Li+值最大0.47(图3g)。此外，含5μl DMF而不含LiFSI的PVDF-LPPO膜的离子电导率为2.11× 10-4 Scm-1，证实了LPPO接枝的PVDF既可以作为Li+载流子又可以作为单离子导体，在PVDF-LPPO构建了互补的Li离子传输路径。因此，PVDF-LPPO SPE在25℃下的离子电导率高达4.84×10-4S cm-1，远高于PVDFSPE (2.93×10-4 S cm-1)。此外，PVDF和PVDF-LPPO SPE的Arrhenius图显示，PVDF-LPPO SPE的活化能(Ea)为0.22eV，明显低于PVDFSPE (0.31 eV，图3f)。线性扫描伏安法(LSV)表明，PVDF-LPPOSPE的电化学窗口增加到4.8V从4.5V的PVDFSPE(图3h)。因此，LPPO基团大大提高了PVDF-LPPOSPE的离子电导率，降低了Ea，提高了其电化学稳定性。为了阐明LPPO对spe安全问题的影响，对其进行了燃烧试验，测试PVDF和PVDF-LPPO SPE的防火性能。除去火源后PVDFSPE继续燃烧，而PVDF-LPPOSPE不发生燃烧，说明接枝不燃LPPO大大延缓了含有DMF的PVDFSPE的燃烧。此外，PVDF-LPPOSPE经过60次循环后也表现出优异的阻燃性能，表明了循环PVDF-LPPO具有优异的结构稳定性和防火性能。此外，PVDF和PVDF-LPPO SPE在150℃和200℃下的热收缩实验表明，PVDF-LPPO的收缩比PVDFSPE小得多，热稳定性更高。因此，LPPO的接枝不仅大大提高了PVDF-LPPOSPE的防火性能，而且提高了其结构稳定性。

【图4】在25°C 下PVDF和 PVDF-LPPOSPE 固态电池的性能。（a，b）Li||Li对称电池在（a）0.1mA cm -2 和0.1mA h cm -2 和（b）0.2mA cm -2 ，0.2mA h cm -2 。(c) NCM811||Li电池的倍率性能。(d, e) NCM811||Li电池的在 0.1C 下在 2.8-4.3V 之间运行循环性能和相应的充放电曲线。(f)NCM811||Li 电池在1 C 下在2.8-4.3 V之间运行的循环性能。(g)NCM811||PVDF-LPPO||Li 的循环性能在1 C 时在2.8-4.5 V 之间运行。(h)三层NCM811||PVDF-LPPO||Li的软包电池0.1C在 2.8-4.3之间运行的循环性能。

组装三层软包NCM811||PVDF-LPPO||Li电池，其初始放电容量为192.8mA h g-1，在0.1C条件下可稳定循环100次以上，容量保持率为90.3%(图4h)。然而，对NCM811||PVDF||Li软包在第1圈进行过充，进一步证明了PVDF-LPPOSPE与NCM811具有良好的界面稳定性和兼容性。因此，NCM811||PVDF-LPPO||Li细胞的阻抗远低于NCM811||PVDF||Li电池。进一步研究了NCM811||PVDF-LPPO||Li软包电池的安全性能，防火性能和热稳定性。软包电池可在长时间的燃烧试验中正常工作。实验后电池保持完整，PVDF-LPPOSPE起皱较小，无明显收缩，具有良好的安全性和热稳定性。此外，由于PVDF-LPPOSPE优异的界面接触和安全性能，该电池可在钉穿、切割和弯曲测试中点亮红色LED灯。这些有力的证据证明，NCM811||PVDF-LPPO||Li电池在安全问题上有明显的改善，具有良好的内部短路抵抗能力和热稳定性。

【图5】PVDF-LPPO提高循环稳定性的机理。(a)PVDF、LiFSI、DMF和LPPO的HOMO和LUMO能级。(b)PVDF SPE和(c)PVDF- LPPOSPE在1C下循环60次后NCM正极循环的TEM和FFT图像；(d)NCM811||PVDF-LPPO||Li电池扫描速度为0.05mV s-1的CV曲线。(e,f) NCM811||PVDF||Li和(f)NCM811||PVDF-LPPO||Li电池在不同循环后的电化学阻抗谱(EIS)。(g)从NCM811||Li电池中得到的原始(上)和PVDFSPE(中)和PVDF-LPPOSPE(下)在1C下循环30次的NCM811正极XPS光谱。从NCM811||PVDF-LPPO||Li在1C下循环60圈的NCM正极外层的(h)深度剖面图和(i)通过TOF-SIMS分析的三维可视化图。

通过高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)成像和快速傅里叶变换(FFT)分析确定了NCM正极的微观结构。PVDFSPE 的 NCM正极在循环后形成了岩盐相（A位）和混合相（B位），岩盐和层状结构相结合，厚度约为27.2 nm（图5b)。在一个尖锐的比较，PVDF-LPPOSPE的NCM正极的相变厚度显著降低至~3.4nm(图5c)。很明显，稳定的LPPO 衍生的CEI 抑制了NCM 活性表面与DMF 的接触，并抑制了Li/Ni阳离子的混合。此外，PVDFSPE 循环 NCM正极上观察到一些裂纹，而在PVDF-LPPOSPE 的 NCM正极上没有观察到裂纹。因此，NCM811 和PVDF-LPPO SPE 之间的稳定CEI 层成功地保护了NCM811结构，从而大大提高了其循环稳定性。

为了更好地研究LPPO 在NCM811正极上的氧化分解，其表面化学成分通过XPS（图 5g）和飞行时间二次离子质谱法（TOF-SIMS，图 5h，i）进行了测定。对于O1s 光谱，层状NCM811、Li2CO3、C=O和C-O物质中分峰为金属-O。重要的是，由于形成了厚的 CEI层，具有 PVDFSPE 的循环NCM811 正极的金属-O峰几乎消失了。使用 PVDF-LPPOSPE 的 NCM811正极的 O1s 光谱中出现了明显的P-O (533.1 eV)峰，这对应于含P 化合物（主要是LiPOx 和多磷酸盐）。此外，使用 PVDF-LPPOSPE 的正极循环后的P 2p 光谱呈现出三个峰，分别对应于POx (135.1eV)、P-O(133.9eV) 和 P-C(133.0eV)，表明存在LiPOx 和多磷酸盐。可以在S2p光谱中检测到锂盐(LiFSI)分解产物如Li2SO3。PVDF-LPPOSPE 的 NCM811正极上SO3-远小于PVDFSPE 的，这表明PVDF-LPPO 可以通过形成稳定的CEI有效地抑制DMF和锂盐与正极的副反应。TOF-SIMS的深度剖面表明，PVDF-LPPOSPE在NCM正极外层的分解产物主要由PO2和PO3。3D可视化进一步证实了上述光谱结果。因此，LPPO分解形成的CEI主要含有含磷化合物（LiPOx 和多磷酸盐），有利于降低界面阻抗，促进Li⁺传输。

在这项工作中，通过脱氟化氢和Friedel-Crafts烷基化反应将LPPO 基团均匀地接枝到PVDF上，以制备具有支链拓扑结构的多功能SPE，用于超长循环高压固态LMB。支化拓扑结构和功能化的LPPO作为单一离子导体、阻燃剂和CEI成膜剂，极大地提高了PVDF-LPPOSPE的离子电导率、防火性能和电化学稳定性。此外，锂离子可以像 PEO基的SPE一样在LPPO基团的O原子之间传输，从而在PVDF-LPPOSPE 中构建了额外的锂离子传输路径。在NCM811颗粒上形成稳定均匀的CEI，大大减少了NCM811正极与PVDF-LPPOSPE之间的副反应，抑制了NCM811颗粒层状结构循环向岩盐相的转变。因此，固态 NCM811||PVDF-LPPO||Li电池可以在 1C，2.8和 4.3V 之间下稳定循环超过1550 次，具有70.9% 的高容量保持率和在2.8 和4.5 V 之间循环1000 次61.5%的高容量保持率。此外，软封装NCM811||PVDF-LPPO||Li电池具有出色的循环和安全性能。这项工作表明，在PVDF基SPE上接枝官能团是制备具有独特拓扑结构的多功能聚合物电解质的有效方法，这为设计用于先进固态锂金属电池的实用SPE 开辟了一条道路。

Jinshuo Mi, Jiabin Ma, LikunChen, Chen Lai, Ke Yang, Jie Biao, Heyi Xia, Xin Song, Wei Lv,Guiming Zhong*, Yan-Bing He*, Topology crafting of polyvinylidenedifluoride electrolyte creates ultra-long cycling high-voltagelithium metal solid-state batteries, EnergyStorage Materials, DOI: 10.1016/j.nanoen.2022.107102

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829722001246#sec0005