中科院王晨光团队Fuel:引入介孔并调节Al分布以提高ZSM-5在糠醇中对乙酰丙酸的催化性能

通过后处理方法合成了一系列分级ZSM-5沸石，以将糠醛醇(FAL)转化为乙酰丙酸(LA)。ZSM-5由串联碱处理(0.2M NaOH)和酸洗(0.1M HCl)获得，表示为 ZSM-5-OH_0.2-H，表现出最高的活性，在9:1的丙酮-水混合溶剂中，在393K下 0.5小时提供76.2%的LA产率。此外，ZSM-5-OH_0.2-H可以重复使用三个反应循环而不会显着降低催化活性。

乙酰丙酸（LA）是一种用途广泛的化学品。常见制备工艺为利用糠醛醇（FAL）转化为LA。但该路线始终面临着几个问题：需要专用设备进行防腐、中和产生盐、难以回收利用。因此，有必要开发多相催化剂来应对这些挑战。具有微孔和介孔复合结构的多级沸石，通常是稳定的，形成的焦炭可以在不改变结构的情况下通过煅烧去除，并且介孔的存在可以有效地促进分子扩散从而抑制焦炭的形成。而使用分级沸石作为催化剂将FAL转化为LA的方法尚未得到很好的研究。

结构表征

Fig.1 A.XRD patterns of parent zeolite and post-treatment zeolite. B. Elemental content and porosity of zeolites. C.N₂ adsorption–desorption isotherms. D. the corresponding NLDFT pore size distribution curves 

如图1所示，母体沸石（ZSM-5）和所有后处理的沸石均具有典型的MFI结构。没有检测到新的晶相，表明在碱和酸处理过程中保留了MFI拓扑结构。由于微孔的部分破坏，后处理组的相对结晶度略低于亲本ZSM-5结构体。母体ZSM-5和改性后沸石的N₂吸附-解吸等温线如图1C所示。后处理的沸石在0.45-1.0的相对压力下表现出典型的Ⅳ型等温线，具有H4滞后回线，即证实了处理后样品中存在中孔结构。而ZSM-5呈Ⅰ型等温线，表明其具有微孔特性。图1D描绘了孔径分布ZSM-5 和分级沸石。ZSM-5中没有明显的中孔分布，而有限的中孔（3.4和4.7 nm）被引入酸处理的沸石（ZSM-5-H）中。

酸度表征

Table.1 The acidity of zeolites.

总酸量的结果列于表1中。与母体相比，酸处理样品ZSM-5-H表现出更强的酸性，这可能与由于沸石内部通道的畅通而更容易吸附氨有关。在ZSM-5-OH_0.2的情况下，强酸性大部分得以保留，在随后的酸洗（ZSM-5-OH_0.2-H）之后，总酸度从1089 μmol/g略微下降到1021 μmol/g，证实了酸洗过程中发生了Al原子的去除。

催化性能

Fig.2 A Conversion ofFAL to LA over various zeolite catalysts. B Bubble color mapped chart exhibiting the effects of CB and Smeso on LA selectivity for various zeolite catalysts. Reaction condition: 90 mg FAL, 2.7 ml acetone, 0.3 ml H₂O, 150 mg catalysts, 393 K, 0.5 h. C、D. Kinetic curves of FAL hydrolysis to LA over different catalysts, where the points in the red box are the FAL conversion, LA selectivity and LA yield at the catalyst dosage of 75 mg, respectively. Reaction condition: 90 mg FAL, 2.7 ml acetone, 0.3 ml H₂O, 150 mg catalyst, 393 K.

ZSM-5和多级ZSM-5的催化性能结果如图2A所示。母体沸石ZSM-5在低FAL转化率 (59.3%) 下获得27.5%的LA产率。使用多级沸石作为催化剂时实现了高FAL转化率 (>90%)，并且它们遵循LA选择性和LA产率顺序ZSM-5-H < ZSM-5-OH _0.2  < ZSM-5-OH _0.1 -H < ZSM -5-OH _0.4 -H < ZSM-5-OH_0.2 -H。使用 ZSM-5-OH _0.2 -H 时获得了最高的 LA 产率 (76.2%)，与相同条件下母体ZSM-5的LA产率(27.5%)相比高2.8倍，这表明ZSM-5 -OH _0.2 -H具有将FAL水解为LA的最佳酸性质（酸的类型和浓度）和孔结构。

图2B显示了C _B和S _meso对测试沸石催化剂的 LA 选择性的影响。有明确的迹象表明，对于所有测试的沸石，LA选择性与C _B和S_meso相关。随着C _B的增加，LA选择性首先从46.4%迅速增加到76.6%，然后从76.6%略微下降到72.7% ，在研究的S_meso (51.3–169.3 m²/g) 中，LA选择性随着S_meso的增加先增加后减少 。

为了公平地比较两种催化剂，在相似的转化水平下比较性能（图2C、D）。一项关于ZSM-5-OH_0.2-H 的研究在75 mg的减少剂量下产生了70.2%的FAL转化率和66.5%的LA选择性，而在类似的FAL转化率下，（150 mg）ZSM-5的LA选择性仅为46.8%(72.3%)。因此，微孔沸石ZSM-5的催化性能在选择性和活性方面不如分级ZSM-5-OH _0.2-H。

Fig.3 Initial rate of FAL conversion and LA yield against S_meso for parent ZSM-5 and the modified ZSM-5.

考虑到本研究中测试的沸石催化剂的不同酸度，它们的催化活性进一步通过以每个布朗斯台德酸位表示的FAL的初始转化率。FAL初始转化率随着S meso的增加而增加（图3）。催化性能最好的ZSM-5-OH _0.2-H的初始FAL转化率为2.5 mol·mol B^-1·min^-1，这是与ZSM-5的FAL初始转化率（0.71 mol·mol B^-1·min^-1）相比的3.5倍。虽然FAL具有分子直径类似于ZSM-5（约0.55 nm），分层和微孔ZSM-5之间FAL初始转化率的差异清楚地证明了将中孔引入ZSM-5增加了FAL进入活性位点的可能性。这似乎是微孔和分级ZSM-5之间催化活性差异的原因之一。

吸附机理

Fig.4 FAL adsorption performances of different NaZSM-5 samples.

为了更深入地了解晶内中孔隙率如何促进分级沸石的催化性能，即结构-活性关系，我们获得了FAL在不同沸石上的吸附曲线（图4）。NaZSM-5-OH _0.2-H的 FAL吸附容量随时间显着增加，而母体NaZSM-5略有增加。FAL在NaZSM-5-OH _0.2-H上的平衡吸附容量大约是NaZSM-5的两倍，表明NaZSM-5-OH _0.2-H上有更多的位点可以容纳FAL。

Fig.5 A、B. ²⁷Al MAS NMR spectra of ZSM-5 and ZSM-5-OH_0.2-H. Four peaks in 45–65 ppm region were obtained by Gauss map method using PeakFit 4.12 software.C、D. UV–vis-DR spectra of Co2+ for CoZSM-5 and CoZSM-5-OH0.2-H. The seven spectral bands in the region of 14000–24000 cm−1 were obtained by second derivative mode and Gauss methods using the PeakFit 4.12 software.

沸石的拟合曲线和相对峰面积如图5A、B所示。两种沸石在56和58 ppm的相对浓度明显不同，表明由于ZSM-5中Al原子的选择性去除，四面体T位点上的Al分布不同。虽然不同的反卷积图案表明MFI框架内的不同Al分布，不同T位点之间的化学位移非常接近。尚无法将特定的 Al位置精确地分配给相应的峰。

由于FAL在沸石催化剂上水解为LA是在具有酸性位点的Al_F上进行的，如果已知位于某些位点的特定Al_F的催化性能，则可以通过调整Al_F的位置来获得增强的催化活性。ZSM-5具有三个通道：直线(α)、交叉(β)和正弦通道(γ)。已经证明，可以通过Co型沸石的UV-vis-DR光谱对Al对不同通道上的Al位点进行定性和定量分析。15100 cm ^-1的谱带属于直通道中的Co ²⁺，16000、17150、18600和21,200 cm ^-1的谱带属于交叉点的Co ²⁺，20,100和22,000 cm^-1的谱带是由于正弦通道中的Co ²⁺，如图5C、D所示。

Table. 2 Distribution of Al species in the Co2+-exchanged zeolites.

Fig.6 The mechanism for the enhanced catalytic performance of hierarchical zeolite.

如表2所示，沸石中Al _F的主要铝物种为Al对，更准确地说，它属于Al-O-(Si-O)₂中的Al-Al序列。ZSM-5-OH _0.2 -H中Al对的相对含量高于ZSM-5，这很可能是由于碱选择性去除部分Si原子时Al原子变得更近。此外，对于ZSM-5-OH _0.2-H，与ZSM-5 (61.9%)相比，更多的Al原子(81.4%)分布在交叉腔中，导致直通道和正弦通道中的Al含量较低。这一观察表明，碱酸处理优先去除位于直通道和正弦通道的Al原子。小孔中的少量Al原子（直通道和正弦通道，0.53 × 0.56 nm和0.51 × 0.55 nm）降低了生成的LA的副反应概率，因为它从内部通道扩散到溶液中，这有助于高选择性ZSM-5-OH _0.2- H上的LA。最重要的是，通过引入介孔，FAL对活性位点的吸附能力增强，小孔中的Al位点减少，从而减少生成的LA的二次反应，这为多级沸石的催化性能增强提供了解释（图6）。

可回收性研究

Fig.7 The reusability of ZSM-5-OH_0.2-H with and without calcination between each experiment. Reaction condition: 90 mg FAL, 2.7 ml acetone, 0.3 ml H₂O, 150 mg catalyst, 393 K, 0.5 h.

如图7所示，在三个循环后使用未煅烧的 ZSM-5-OH_0.2-H时，观察到FAL转化率和LA产率明显下降，从99.5%降至60.4%（第三轮），从76.2%降至18.2%（第三轮），这是由于在催化剂上形成不溶性焦炭。ZSM-5-OH_0.2-H活性位点的浸出是由水热引起的。在水解反应期间脱铝而不是在反应后通过煅烧。这可能是ZSM-5-OH_0.2-H在再利用过程中催化活性降低的原因。尽管如此，沸石回收和再利用的可行性是积极的，因为作为影响经济可行性的关键因素之一的LA的产率在重复使用两次后下降了7.4%，但降幅很小。

通过后处理制备了一系列分级 ZSM-5 沸石，用于将FAL催化转化为LA。使用分级沸石 ZSM-5-OH _0.2-H 作为催化剂，获得了来自FAL的76.2%的高产率的LA。在直通道和正弦通道中引入中孔和少量Al位点通过增强FAL的吸附和减少生成的LA的二次反应来提高ZSM-5-OH 0.2 -H的催化性能。此外，ZSM-5-OH _0.2-H的催化活性很容易通过煅烧恢复。三个循环后，FAL的水解以64.5%的产率提供了LA。这项工作提出了一种简单、有效且可回收的催化剂，用于从FAL合成LA，这对于半纤维素的高价值利用至关重要。

全文链接：

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2022.125213

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