华南理工大学冯春华课题组《EST》：双极膜-电氯化工艺实现老龄垃圾渗滤液中氨氮的高效去除

电化学氧化已被证明是去除老龄垃圾渗滤液中生物难降解有机污染物的有效方法，但对于高浓度氨氮氧化效率较低，因为氨氮氧化过程pH值降低会抑制电氧化产生的HO•或游离氯与铵反应。在此，来自华南理工大学的冯春华教授团队开发了一种双极膜-电氯化(bipolar membrane-electrochlorination, BPM-EC)工艺来解决这一问题。双极膜解离水的特性有助于在阳极附近创造碱性环境，提高电氯化过程中电极表面羟基自由基（≡MO_x (HO^•)）和游离氯的生成，并最终促进ClO^•的原位生成。ClO^•作为一种关键活性氯物种已被证实可以实现铵的快速氧化和选择性转化为氮气。

尽管利用传统高级氧化技术生成强氧化性自由基(即HO^•)被广泛用于有机污染物的去除，但由于HO^•与铵之间的反应动力学缓慢，尤其在pH<9的条件下；因此常规高级氧化技术不能有效地氧化NH₄⁺-N。鉴于垃圾渗滤液中氯离子(Cl⁻)的普遍存在，电氯化(EC)已成为一种很有前景的氨氧化技术，它具有可以原位利用溶液中的自有物质(Cl⁻)、易于自动化控制和安全性等优点。但该技术的一个突出问题是氨氮氧化过程中释放的质子会导致pH值迅速下降，降低NH₄⁺-N的氧化效率，另外pH值降低带来的氯气逸出也会对金属材料造成严重腐蚀。这促使我们开发一种新型电氯化工艺即通过提高局部区域pH将活性氯定向转化为氯自由基实现氨氮的高效氧化。

本研究构建了五种反应器，包括未分隔反应器（Undivided-EC）以及将阳离子交换膜（CEM）、阴离子交换膜（AEM）、质子交换膜（PEM）和双极膜（BPM）分别作为离子隔膜的四个分隔反应器（CEM-EC, AEM-EC, PEM-EC and BPM-EC），这些离子交换膜既具有分隔阳极室和阴极室的功能也可以实现离子传输（图1a）。相比上述四个分隔反应器，未分隔反应器（Undivided-EC）氨氮氧化能力有限，3小时运行后，只有19.1%的NH₄⁺-N去除效率。而BPM-EC可实现100%的NH₄⁺-N去除（图1b），且副产物仅检测到5.8 mg L⁻¹ NO₃⁻-N（图1c），表明了BPM-EC在氨氧化上的优越性。不同EC体系中氨氮转化的法拉第效率与各自反应速率表现出相同的趋势，BPM-EC为67.6%，此外BPM-EC相比其他体系显著降低了比能耗，仅为31.4 kW h kg⁻¹ N，相比单极膜分隔反应器（CEM-EC, AEM-EC和PEM-EC）降低了约30.7%，未分隔反应器降低了约74.4%（图1d）。

图1 （a）不同分隔体系中离子迁移示意，（b-d）不同EC体系中氨氮的去除效果、NO₃⁻-N和氯胺积累量、法拉第效率及能耗对比

在不同EC体系进行了EPR测试和探针实验，探究不同EC体系中自由基种类和稳态浓度。相比其他单极膜体系，BPM-EC体系中除了DMPO-X信号的出现，还观察到DMPO-ClO^•和DMPO-HO^•信号；但当氨氮添加到该体系中时，DMPO-ClO^•信号消失，而DMPO-HO^•信号依然保留（图2a），证明该体系铵更容易被ClO^•氧化，而不是HO^•。探针实验表明BPM-EC体系中[ClO^•]_SS分别是Undivided-EC, CEM-EC, PEM-EC和AEM-EC体系的13.5、3.9、3.6和3.5倍（图2b）。对[ClO^•]_SS和[Cl₂^•−]_SS与NH₄⁺-N去除速率常数进行相关性分析发现[ClO^•]_SS与NH₄⁺-N去除速率常数之间呈正相关性（P <0.05）进一步证明ClO^•对于铵氧化中占主导地位（图2c）。

图2 （a-b）不同EC体系的EPR谱图和自由基的稳态浓度； (c) ClO^•和(d) Cl₂^•−稳态浓度与氨氮去除速率常数的相关性。

通过进一步测定发现BPM-EC体系阳极周围的局部pH值在12.1到13.0之间，远远高于其他体系的pH值（图3a）。同时BPM-EC体系中电极表面羟基浓度（[≡MOx(HO^•)]_SS）和活性氯（FC）浓度的水平也明显高于其他体系；BPM-EC体系中的[≡MO_x(HO^•)]_SS为1.2 × 10⁻¹⁴ M cm⁻²，约为其他体系的两倍；BPM-EC体系中FC的浓度则接近940 mg L⁻¹，是未分隔反应器中FC浓度的6.8倍(图3b)。基于以上实验结果，该研究提出了BPM-EC体系定向调控生成ClO^•实现氨氮高效选择性转化的机制(图3c)。

图3（a）不同EC体系阳极附近的局部pH值；（b）不同EC体系在不含氨氮的情况下产生的FC和[≡MOx(HO^•)]的浓度；（c）BPM-EC过程中活性氯的生成和ClO^•介导的铵氧化机制。

基于BPM-EC体系高效的氨氮降解效率，在连续流的运行模式下进行了实际废水的氨氮降解实验，验证了BPM-EC体系对于不同浓度的垃圾渗滤液都具有优异的降解性和稳定性（图4a），同时我们针对BPM-EC连续流体系开发了一个包含单元数和流速参数在内的动力学模型（图4b），该模型对于现场含氨废水的处理工艺设计具有很好的科学指导意义。（例如，对于含有589.4 ± 5.5和1258.1 ± 9.6 mg L⁻¹ NH₄⁺-N的垃圾渗滤液，分别需要2个和5个单元反应器（图4c和d））。

图4 （a）连续流运行条件下处理垃圾渗滤液的多BPM-EC反应器照片，（b）预测连续流运行条件下完全脱除氨氮所需的最少反应器数量与流速及初始氨氮浓度的函数关系，（c-d）不同成熟垃圾渗滤液在连续流运行条件下NH₄⁺-N和COD的浓度变化

首次证明BPM-EC工艺相比传统折点加氯和其他EC体系，显著增强了铵氧化速率并减少了副产物(如硝酸盐和氯胺)的积累。多项证据表明BPM不仅可以避免活性氯扩散到阴极被损耗，而且可以在阳极附近创建局部碱性环境，这对于促进电极表面羟基（[≡MOx(HO^•)]）和活性氯（FC）的生成非常重要，也解释了BPM-EC体系中ClO^•的定向生成机制，而ClO^•在氨氮氧化过程中发挥了主导作用，即使当本体溶液pH降低到酸性值(~ 2.5)也可以实现氨氮快速氧化。鉴于双极膜和可再生能源的发展，BPM-EC工艺有望成为一种灵活、经济和可持续的氨氮废水处理技术。

文献链接：

https://doi.org/10.1021/acs.est.2c05735

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