波兹南理工大学Dawid Kasprzak团队JPS：利用甲壳素作为一种通用的、可持续的电化学电容器电极粘合剂

在超级电容器的背景下，人们特别努力开发和改进这些器件的主要部件、电极材料和电解质。在超级电容器转变为更环保的设备的过程中，电极材料粘结剂的选择也是需要考虑的。虽然它只构成电极结构的一小部分(通常小于10% wt)，但在维持电网组件之间的完整性，提供与集电极表面的高附着力方面发挥着重要的作用。常用的含氟热塑性粘结剂如聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏氟乙烯(PVDF)可能是潜在的污染源，由此对环保、无氟替代品的需求很大。迄今为止，已经研发了几种环境友好的水溶性氟基聚合物替代品，例如聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素(CMC)、壳聚糖、藻酸盐、明胶等。这些材料容易在水介质中加工，但这一特性排除了它们在水电解质体系中作为电极粘合剂的用途。为了克服这个问题，提出了天然纤维素基粘合剂和还原氧化石墨烯基粘合剂。

纤维素是一种生物聚合物，可溶于一些咪唑基IL的绿色溶剂，但它具有耐水和大多数有机溶剂的特点。因此，天然纤维素可以作为一种通用粘合剂，在超级电容器专用的所有常见类型的液体电解质中保持稳定。我们假设地球上数量第二多的生物聚合物甲壳素也能达到同样的性能。甲壳素是一种广泛存在于自然环境中的多糖。它的主要来源是甲壳类动物的壳废料，但也有其他富含甲壳素的物质，包括鱿鱼笔、一些真菌和苍蝇幼虫。甲壳素的化学结构类似于纤维素。这两种生物聚合物都由数千个(1-4)-β- d -葡萄糖单元组成，但甲壳素聚合链在己糖重复单元的C-2位置上是乙酰胺基而不是羟基。此外，这些聚合物链排列在高度延伸的氢键结构中，造成了甲壳素在传统溶剂中溶解困难。然而即使它具有生物相容性、生物降解性、机械强度、热和化学稳定性或良好的生物学特性等诱人的特性，在工业上它仍是一种大规模未利用的生物质资源。

本文设计了一种通用且可持续的甲壳素结合的活性炭基电极材料，与最常见的超级电容器专用电解质类型兼容。甲壳素难溶于普通溶剂，故采用乙酸咪唑离子液体和二甲基亚砜(DMSO)为助溶剂，以此制备电极。出色的电化学性能以及电解质兼容性方面的多功能性，使得所设计的材料从已知的基于生物聚合物的电极系统中脱颖而出。此外，所提出的电极制备方法因消除了刺激性溶剂而具有可持续性。本文成功地在超级电容器电池中应用并研究了甲壳素粘合电极，这些电池由所有常见类型的液体电解质（即水基、有机基和离子液体基电解质）组装而成。除了电化学性能外，还对制造的甲壳素基材料进行了形态和物理化学表征。最后采用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)代替离子液体基溶剂，使用含有 PVDF 粘合剂的类比活性炭基电极进行比较。

通过SEM图像可知，编织碳布集流体的平面和微孔表面成功覆盖了一层以甲壳素为粘合剂形成的均匀的活性炭和炭黑颗粒。纳米大小的炭黑粒子均匀分布在相对较大的交流粒子周围，形成了一个由甲壳素基质稳定的填充良好的电网络；也没有观察到团聚和远距离开裂的迹象。与整齐集电极相比，由具有绝缘特性的生物聚合物结合的薄电极层降低了整个电极材料的导电性。然而，差异并不显著，甲壳素结合复合电极显示出45.15 S cm⁻¹的高导电性，相比之下，通过四点探针法测量的整齐编织碳布集电器估计为50.98 S cm⁻¹。这表明甲壳素可以成功地作为电极粘结剂。

采用氮吸附-脱附等温线分析揭示了单个组分对整个研究的几丁质结合电极材料的多孔特性的影响。所测复合电极以及所有活性炭基样品均表现为I型伪Langmuir BET等温线，这些材料具有主要的微孔隙结构。相比而言，炭黑样品表现出典型的IV型BET等温线，带有一个滞后回线，表明介孔结构的存在。纯活性炭样品的吸附氮量最高，而在AC/CB混合样品和制备的甲壳素粘合电极材料中，由于炭黑和甲壳素等低比表面积添加剂的存在，吸附氮量较低。整齐活性炭的BET比表面积约为1860 m²g^-1，而研究的甲壳素粘合电极材料的BET比表面积约为1300 m²g^-1。孔径分布曲线显示活性炭基样品具有微孔和中孔，并以微孔特征为主。这些结果与前面讨论的吸附等温线分析一致。非活性添加剂的加入减少了电极材料气孔的自由进入。孔隙体积的减小主要是由于生物高分子粘结剂的加入，在一定程度上破坏了活性炭的孔隙结构。然而，比表面积的减少并不是那么剧烈，而且重要的是，这是在最高活性表面积和粒子与集电极之间的机械稳定性之间的必要妥协。甲壳素粘合电极的热稳定性受到粘合剂的限制，甲壳素的热稳定性完全可以应用于电化学储存装置。

在所有情况下，CV剖面的形状显示矩形特征，具有良好的电荷传播。这表明所有被测电解质都很好地润湿了被测电极的表面，电荷的传播很容易与被测电解质的电导率相关。事实上，使用水电解质的系统在电荷传播方面占优势，分别领先于使用有机电解质和离子液体基电解质的系统。随着扫描速率的增加，CV曲线的矩形偏离增大，这是一种典型的电容现象，受到电双层形成动力学的限制。在含有离子液体基电解质的体系中，可以观察到纯电容行为的小畸变(图中c-d)，但这并不是电极或电解质分解的明显证据。

 为了分别评估每个器件的两个甲壳素粘合电极的电化学性能，在装配了伪参比电极的超级电容器上进行了三电极测量。每个被测超级电容器的两个电极的CV曲线显示高度对称的特性为三电极体制。伏安图显示纯电容形状，氧化还原峰无显著偏差。在对用离子液体基电解质组装的电容器的CV曲线进行检查时，观察到了小驼峰的存在，但这些微小的伪电容效应并不会显著影响所研究的甲壳素粘合电极型超级电容器的寿命。

 所有超级电容的阻抗谱都向较低的阻抗值偏移，表明在低频区域具有典型的直线电容行为。然而，所使用的电解液的类型决定了EIS剖面的确切形状。这可能与所分析电解质的导电性有关。水基器件的EIS谱似乎与理想模型系统最相似，当电解液分别变为有机液体基和离子液体基，导致阻抗性能下降，如向更高的阻抗值移动，EIS曲线斜率角增大，频谱中频区出现扩散限制部分等。尽管EIS结果在被分析系统之间有所不同，但所呈现的特征通常对所有设备都非常好。

 在1 A g⁻¹电流密度下，由几种不同电解质组器件的初始GCD分布图，均为典型三角形GCD曲线，其势降可以忽略不计。曲线表明对每个电容器的两个电极上的电荷积累没有显著的法拉第贡献。

 甲壳素粘合电极在不断增加的扫描速率下，仍能保持至少75%的电容保留率。在不断增加的电流负载下，电容效率也非常令人满意，在15 A g⁻¹电流密度下，被测器件的电容保留率可达92%。超级电容器最重要的特点之一是它的长期循环稳定性。在1A g⁻¹恒定电流循环测量模式下，经10000次循环后，应用于所有测试电容器的甲壳素粘合电极的电化学效率均提供了良好的电容保留。在数千个GCD循环中，含水电解质的系统几乎完全(约99%的电容保留)保持其起始电容，其余器件在测量结束时提供至少75%的初始电容。结合之前所有的研究结果，这表明几丁质结合电极材料是一种环保、高效、电化学稳定性高的传统合成聚合物结合碳电极的替代品。

与甲壳素粘合电极相比，PVDF结合电极的长期循环稳定性明显较低。值得注意的是，PVDF粘合电极的制备方法与甲壳素粘合电极类似，只是改变了溶剂的类型而合成方法没有改进。PVDF作为金属集流器表面的电极粘结剂效果良好，但在编织碳布微孔层上粘结效果较差。而基于甲壳素结合电极材料的电容器显示不同的能量密度，取决于所应用的电解质。在水(Li₂SO₄)、有机(Et₄NBF₄)或纯EMIMBF₄和MPPyrrTFSI电解质的情况下，它们分别表现出约3、35、45或60 Wh kg⁻¹的功率密度范围，这些数值表明所研究的器件具有非常高效的性能。

甲壳素是一种很有前途的，通用的，环保的碳基电极材料专用于超级电容器粘合剂。所研究的材料可以成功地取代常用的合成聚合物，如氟化聚合物PTFE或PVDF，同时在电化学性能和长期稳定性方面具有较高的性能。甲壳素粘合制备过程减少了苛刻溶剂使用的必要性。所述方法采用非挥发性离子液体，被公认为绿色溶剂和DMSO，属于最安全的溶剂类别。此外，所设计的甲壳素粘合电极材料在电解质相容性方面具有优异的电化学性能和通用性。本研究首次证明活性炭甲壳素复合材料可以适用于所有典型的超级电容器专用液体电解质，即水，有机，离子液体基系统。与仅限于有机和离子液体基电解质的水溶性生物聚合物粘合剂不同，甲壳素成为更普遍的选择。甲壳素的环保特性和甲壳素粘合电极制备过程的可持续性为开发更多的绿色电化学电容器元件提供了新思路。

文献链接

https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2022.232300

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