Chemistry of Materials: MXene在刻蚀时产生的本征空位缺陷
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第一作者（或共同第一作者）：Rina Ibragimova
通讯作者（或共同通讯作者）：Hannu-Pekka Komsa
通讯单位：阿尔托大学
论文DOI: 10.1021/acs.chemmater.1c03179
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二维MXenes因其简单的合成工艺和适用于许多不同应用的非凡性能而受到越来越多的关注。在MXenes的湿法蚀刻合成过程中，会产生本征缺陷，例如金属和碳或氮空位，但对缺陷形成过程知之甚少。本文采用第一性原理计算了刻蚀条件下Ti3C2和Ti2N
MXene中Ti，C和N空位的形成能。本文全面考虑了表面的混合功能化以及溶液中的化学环境（pH和电极电位）。对于不同类型的表面功能化以及不同的局部和全局环境，金属空位的形成能量存在显着差异。这些差异归因于空位与周围官能团之间的静电相互作用。本文预测Ti空位将在裸露或OH官能化表面上普遍存在，但在O-官能化表面上则不普遍。相比之下，C 和 N 空位在 O 官能化的表面中更为普遍。结果表明，蚀刻液的pH值和电极电位强烈影响空位形成。特别是，将预期形成大量空位的预测条件与实验进行比较，发现与MXenes容易氧化的条件一致。这表明Ti空位的形成是启动氧化过程的关键步骤。
背景介绍
MXenes 是一类多样化的二维（2D）材料，具有独特的性能，例如非凡的电磁干扰屏蔽性能、高催化剂活性、传感性能和光电性能，因此它们在各种应用中都具有很高的吸引力。2D MXenes 的结构由过渡金属（M）和碳或氮（X）层组成。它们通常是通过从母体前驱体相（称为MAX相）与氢氟酸进行湿法蚀刻合成的，在此期间，表面被均匀分布的官能团（如O，F和OH）钝化。最近，还开发了无HF方法，例如基于LiF和HCl的组合（所谓的MILD方法）、电化学路线和熔盐方法。根据合成条件的不同，官能团的类型和组成可能不同并影响MXenes的电子性能及其稳定性。
与其他材料一样，MXenes的结构中含有晶体缺陷，包括本征缺陷和外在缺陷。这些可以从前体（批量MAX相）中继承，或者它们可以在蚀刻过程中引入。例如，XPS研究表明，本体MAX阶段可能造成MXenes中高达10%的碳空位。相反，扫描透射电子显微镜研究结果将钛空位归因于蚀刻。观察到的金属空位的浓度取决于酸浓度和合成时间。关于缺陷的位置，计算研究表明，缺陷在外层比在内层更容易形成。外层的缺陷与官能团接触，官能团影响其性能。例如，完全O-官能化表面中金属空位的形成能明显高于完全O型官能化表面的形成能（约4.5 eV）。
金属和碳/氮空位的形成能差异很大。这种变化是由于形成能量计算中使用的参考化学势不同。例如，在基于钛的MXenes中，化学势的常见参考是块状钛，考虑到已知MXenes会降解为TiO2，参考可以是 TiO2，这会将Ti化学势降低约9 eV。Ti化学势的这些选择之一可能在某些条件下有效;然而，它不能准确地代表强酸基蚀刻条件。Ti 不是贵金属，因此仅在电化学实验中的某些 pH 值、电极电位和温度下稳定。Ti最稳定的状态，以及相应的化学势，取决于这些外部条件，因此需要在第一性原理研究中加以考虑。
在这项工作中，探讨了Ti3C2和Ti2N MXene中在一系列实验条件下本征缺陷的形成，特别关注蚀刻条件。使用计算电化学的概念，在Ti3C2和Ti2N中Ti，C和N空位的形成能计算中正确设置化学势，还通过利用先前构建的混合表面功能化模型来研究功能化的作用。研究形成能量对pH和电极电位的依赖性能够识别稳定区域，更重要的是，找到Ti3C2和Ti2N因过度空位形成而分解的区域。
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总结与展望
本文系统地研究了Ti3C2和Ti2N中钛和碳/氮空位在钛中的形成.我们探讨了空位的形成能量与官能团组成及其局部环境的关系。结果表明，表面官能团的类型和组成对形成能有强烈影响。预计在裸露表面和高OH含量的系统中会大量形成钛空位，而增加O含量往往会保护表面。我们观察到空位形成能量取决于空位周围的局部和全部O和OH含量。我们将这种行为归因于金属空位与官能团之间的强静电相互作用，这在很大程度上取决于系统中O的含量和分布。此外，本文的计算方案涉及根据Pourbaix图选择化学势，能够构建明确依赖于电极电位和pH值的形成能量图。从这些中，可以找到预期形成大量空缺的条件。由于在Ti3C2发现的Ti空位的不稳定条件与实验观察到的快速氧化开始的条件非常匹配，我们认为钛空位形成是氧化过程的关键初始步骤。而Ti2N的Ti空位形成能量在任何条件下都是负的，这也许可以解释为什么它没有使用HF成功蚀刻。对碳和氮空位的计算显示出相反的趋势，其中空位在高OH含量的系统中更稳定。此外，与Ti2N相比，Ti3C2的X晶格更容易形成空位。本文的结果有望用于指导未来的实验研究，避免过度缺陷形成，甚至估计达到所需缺陷浓度所需的条件。此外，本文提出的计算方法可以很容易地应用于其它MXenes和其他缺陷。
文章链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.1c03179?ref=pdf
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