印度科塔大学S. Dalela教授团队 JET：掺钕纳米ZnO高性能超级电容器的电化学和电子结构特性

能源稳定是个人和政府都非常关注的问题。目前，诸如化学能、太阳能、热能等能源都储存在电池中。近年来，具有环境友好、低成本和高电化学性能以及更快的充电/放电速率的储能装置由于能够满足现代生活中对各种应用的日益增长的需求而引起了人们的极大兴趣。电池和超级电容器是当今最重要和最广泛使用的潜在和新兴储能技术。

ZnO具有广泛的先进应用，其中最广泛使用的改变半导体纳米颗粒特性的方法是掺杂。，目前已出现多种技术合成稀土掺杂的ZnO纳米结构的工艺。但这些工艺大多依赖于先进的设备、高温和真空条件，这些情况都提高了材料的操作成本。由于高效率、低的维护要求和相对较低的成本，共沉淀法适用于各种科学和工业应用。Nd3+的丰富能级结构可能适用于各种应用，这使得用Nd离子掺杂ZnO引起了广泛关注。

探索在掺杂稀土的ZnO纳米颗粒中的超级电容器电极的工作。为ZnO和Nd3+掺杂的ZnO纳米结构基电极的研究可能为各种储能应用中具有不同电容需求的工业电极铺平道路。

本文作者对掺杂在ZnO纳米颗粒中的Nd3+离子的电子结构和电化学性质进行了深入研究，以了解掺杂离子浓度的影响。使用软XAS测量在Zn L3，2，O K边缘和Nd M5，4吸收边缘研究了未掺杂ZnO和Nd掺杂ZnO纳米颗粒的电子结构特性。采用SXAS光谱用于解释Zn和Nd的价态、氧空位、缺陷以及Nd掺杂离子在ZnO晶格中的贡献。

采用微波辅助共沉淀合成路线用于制备未掺杂的ZnO和Zn1-xNdxO（x=0.01、0.03和0.05）[N1ZO、N3ZO和N5ZO]纳米材料。     

确定氧化物系统的局部结构的有效方法是XAS光谱。为了更好地理解Nd掺杂对   ZnO纳米颗粒电子结构性能的影响，收集了XAS光谱，如上图所示。在ZnO和NZO纳米颗粒的O K边缘、Zn L3，2边缘和Nd M5，4边缘，使用XAS测量来研究所有样品。对称性、氧化态和接近被研究离子的环境的改变对XAS光谱的谱线形状有影响。图中1024-1044 eV范围内的锌L边光谱的一个特征是由于偶极跃迁选择准则的结果，通过2p电子激发到未占据的4s和4d态。图5中的光谱图显示了从锌2p电子到锌4s电子的跃迁，以及反键3d态。由于3d轨道相对于4s轨道更具局域性，因此锌2p→3d的跃迁几率远大于锌2p→4s[37-39]。光谱表明，NZO样品的光谱特征的位置和形状没有改变。这表明 NZO纳米颗粒甚至没有任何与锌有关的实质性缺陷。            

上图显示了在室温下以TEY模式收集的NZO的归一化的、O K边缘XAS光谱，显示了O 1s➔2p的跃迁。金属氧化物中O K边的的共价相互作用引起的，它们对应于未占据的金属态，导致偶极允许电子从1s轨道跃迁到d、s、p轨道。这个预边缘特征提供了很多信息。

因为Nd掺杂改善了这种性质，发现这是由于O 1s ➔O 2p态跃迁，其与未占据的态杂化并代表额外电荷载流子的存在。530–545 ev光谱区的特征峰归因于平行于双层的O 1s ➔ 2p跃迁和沿c轴的O 2p态。这些特征的强度在NZO纳米颗粒中比在ZnO纳米颗粒中更高，并且强度随着掺杂浓度的增加而增加，突出了在NZO样品中O 2p未占据态的数量比在ZnO中更高，并且随着掺杂浓度的增加而增加。

作者测量了一系列电化学（EC）分析，包括循环伏安法（CV）、恒电流充放电（GCD）和EIS光谱，以研究制备的ZnO和NZO纳米颗粒的EC特性。捕获了ZnO和NZO纳米颗粒样品在10至100mV/s扫描速率范围内的CV曲线。上图图（a）描绘了电位范围为0–0.6 V、在50 mVs−1下记录的ZnO和NZO纳米颗粒的CV曲线。

由于CV曲线覆盖的区域可以指示电极材料的SC，因此根据循环图中的可用空间量选择了该精确窗口。因为在该间隔中占据的表面积比在其他电势中更高，所以在此间隔中获得了最佳的纳米粒子性能。图（a）表明，ZnO和NZO具有矩形曲线，没有明显的氧化或还原峰，表明它是电化学双层电容（EDLC）。

电极/电解质界面处的电荷传播导致ZnO和NZO纳米颗粒的CV曲线不呈现准矩形磁滞回线。由于纳米颗粒的高内阻，ZnO和NZO纳米颗粒在不同扫描速率下的CV曲线不具有准矩形形状，如上图所示。

发现电极电阻率会加剧累积电荷的极化，这会导致ZnO和NZO纳米颗粒的CV曲线偏离矩形。电极处的电荷不平衡由这样的CV曲线表示。从ZnO和NZO的CV曲线中发现，提高扫描速率增加了显示纳米颗粒样品电容性能的JD。NZO工作电极的CV曲线在图（a）中显示了氧化还原峰，这可能是由于Nd3+的最可能的电子转换以及法拉第过程。

CV结果表明，随着潜在扫描速率的增加，电极的比电容Csp开始下降。它是电极材料的必要组成部分，因为ZnO和NZO之间的孔隙电阻在电荷存储过程中非常重要。由于在较低的电势扫描速率下输出电流较低，因此IR损耗最小，并且大部分电流响应是电容性的。因此，发现随着扫描速率的增加，电流增加，IR损耗增加，从而导致较低的电流和较高的电阻响应电流。因此，扫描速率和Csp呈负相关。

上图显示了在2.5A/g的JD下测量的1000次循环的N3ZO样品的循环效率。尽管在1000个周期后，Csp显示出小幅下降（8%），表明没有出现大幅下降。基于这些发现，N3ZO样品似乎是电化学SC应用的可行材料。分析表明，N3ZO电极具有良好的电化学稳定性，较高的循环不会导致N3ZO纳米结构的显著降解，这对于潜在的实施至关重要。由于表面和界面特征，掺钕ZnO纳米颗粒的结构和形态特征提高了超级电容器应用的比电容和循环稳定性。氧空位可以促进电荷载流子的扩散。氧空位的存在可以改变表面的化学成分并增加暴露于电解质的电活性表面积。当注入氧空位时，产生电化学活性位点。导电性通过氧缺陷位点和杂质带的存在而增强，这提供了大的反应位点和快速的离子嵌入。

在本研究中，使用微波辅助共沉淀法合成了ZnO和Nd掺杂的ZnO纳米颗粒。根据拉曼光谱和XRD结果， XRD估算结果，XAS测量检查所得颗粒的电子结构特性等结果，发现N3ZO电极具有极低的接触电阻和高导电性，这个特点使其在实际应用方面具有极大潜力。此外，发现具有1000次循环的循环时间的N3ZO电极在超级电容值方面显示出8%的非常小的下降。这些发现表明，N3ZO样品是电化学SC应用的合适材料。因此，本研究为开发SC电极材料开辟了新的途径，也为其他低成本电化学能量存储和转换开辟了新途径。

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.est.2022.106499

向环材有料投稿，即可在文献电子书直达群享受免费文章查重以及校对服务！

微信加群：

环材有料为广大环境材料开发研究领域的专家学者、研发人员提供信息交流分享平台，我们组建了环境材料热点领域的专业交流群，欢迎广大学者和硕博学生加入。

进群方式：扫下方二维码添加小编为好友，邀请入群。请备注：名字-单位-研究方向。

扫二维码添加小编微信，邀请入群，获得更多资讯