高雄科技大学董成地教授团队Biortech：半叶马尾藻生物炭高效电容去离子去除水中重金属

在世界范围内，水资源短缺和污染正日益成为影响当今人类的重大挑战。随着世界工业化的不断发展，人们发现生产电池、电子产品和钢铁的企业的废水中含有对水生生物和人类健康有害的重金属。重金属是有问题的，因为它们通过牲畜、农业积累并迅速渗入地下水，污染了广泛的区域，特别是难以生物降解的重金属。铜，铜(II)被认为是重金属中最有害的污染物，因为它会严重影响健康，如呕吐、癌症和神经系统问题。铜(II)也是水中的优先污染物，因为皮肤长期和经常接触铜会导致人体肾和肝损伤。因此，在排放到环境中之前，从水源中将Cu(II)去除到允许的水平是当今迫切关注的问题。

现在有许多从水源中分离重金属的策略，包括离子交换、膜分离、络合和反渗透。这些传统技术通常会在重金属离子浓度低、重金属去除率可忽略不计、操作复杂、成本高的情况下造成二次污染。近年来，电容去离子法(CDI)因其运行成本低廉，无二次污染物，特别是去除重金属的高效而在水修复领域引起了广泛的关注。

CDI是一种去电离技术，涉及在两个电极之间施加电压。换句话说，CDI技术是一种利用吸附介质和电场组合分离离子和载流子的电吸附技术。CDI具有多种运营优势，包括减少堵塞潜力，无添加剂需求，最重要的是，低能耗。CDI可以在0.8~1.6 V的低电压范围内去除污水中的重金属离子。然后，电极可以通过反转电极并将重金属离子驱回水流中来快速更新。目前有几种CDI电极材料可用于从水源中去除Cu(II)，包括MOF、氧化石墨烯、聚合物和MXene。然而，这些材料要么缺乏必要的容量，要么过于昂贵，为使用CDI去除水源中的重金属制造了重大障碍。

生物炭是生物物质在缺氧环境下热解得到的碳物质。许多先前的研究表明，使用从各种生物质来源产生的生物炭(包括茄子和椴木)用于CDI电极制备，可显著提高海水淡化效率。与其他电极材料相比，生物炭是一种低成本、环保的富碳物质，由于其大的表面积和表面官能团的多样性，可以提高重金属的去除率。生物炭可以从各种农业废弃物中生产，包括稻草、葡萄藤等。在生物炭生产过程中，取代农业废物的一种海洋废物是藻类，因为藻类在海洋环境中含量丰富。据我们所知，目前利用藻类产生的生物炭制作CDI电极的研究很少。因此，应大力开发具有潜力的藻类生物炭，以实现大幅度提高CDI去除重金属的性能。

本研究的目的是(i)以褐藻半叶马尾藻为原料，在不同的热解温度下进行煅烧，合成生物炭;(ii)研究了马尾藻血膜形成的BAB300、BAB500、BAB700生物炭的性质;(iii)通过电吸附等温线和电吸附动力学确定制备材料的最大电吸附容量;(iv)评价参数(初始pH值、温度和离子类型)对电吸附效率的影响;(v)探索BAB700材料可重复使用和实际应用的可能性;(六)研究BAB700的电吸附机理。

生物炭的制备：半叶马尾藻(Sargassum hemphyllum, BA)是在台湾屏东海滩采集的。用去离子水清洗几次，然后在60度的烤箱中干燥24小时。干燥的藻类在搅拌机中研磨，并筛分至直径为500µm。将4.0g BA粉末放入瓷坩埚中，在马弗炉中以不同温度(300、500和700)，升温速率为10度/min的条件下进行热解，在缺氧条件下保温120 min。最终产品用去离子水反复冲洗，直到溶液的pH值恒定，以消除材料表面的任何杂质。生成的残留物在60度的烤箱中干燥6小时，然后保存在干燥器中。根据热解温度将样品分别命名为BAB300、BAB500和BAB700。

生物炭电极制备：采用超声法将24mg生物炭、3mg黑炭和3mg聚偏氟乙烯(PVDF)分散于170 微升N-甲基-2-吡咯烷丁酮(NMP)溶液中制备CDI电极。然后，将钛电极(3.5cm×3.5cm厚)涂上浆液，在60度下加热45分钟。在正负电极之间用中间有孔的橡胶垫片保持4mm的距离。

CDI电吸附实验：在由CDI细胞、水箱、蠕动泵和恒电位器组成的连续循环系统中进行了CDI实验。在该系统中，100ml Cu(II)原液在溶液槽中以50 mL/min的流速通过CDI电极通过泵循环。电压由Metrohm autolab恒电位器(PGSTAT204)控制。在电吸附等温线测试中，使用一系列不同浓度(10~80 mg/L)的Cu(II)原液来评估Cu(II)的电吸附，0.01M NaNO3溶液作为支撑电解质。在25摄氏度下进行平衡电吸附试验2小时，然后再生CDI电极1小时。对于电吸附动力学研究，使用含50 mg/L的溶液。用注射器在给定电吸附时间取2.5 mL溶液，经0.22μm过滤器过滤，收集用于测定Cu (II)浓度的滤液。实验重复3次，计算平均电吸附值。采用电感耦合等离子体发射光谱(iCAP 7000系列，Thermo Scientific, USA)， 450 nm检测波长计算Cu (II)残留量。在相同条件下，每个实验重复3次。

图1a描述了所制备材料的N2吸附-解吸等温线。表明700度是生产高表面积生物炭的合适热解温度，有利于吸附。图1b的孔径分配曲线可知，BAB700是一种对Cu (II)具有较好的电吸附能力的材料。生物炭的循环伏安法(CV)测量以40 mV/s的扫描速率进行。图1c显示了在0.2 M Na2SO4电解质中三种生物炭电极比较的CV曲线，表明具有较强的电容性能。与其他电极相比，BAB700的CV形状面积更大，表明在700度的热解温度下，制备的材料具有更大的电容。图1d表明，高温焙烧，特别是BAB700，可以提高生物炭的CEC，并通过离子交换过程保留Cu (II)等阳离子。上述结果表明，CEC越高，BAB700的离子分离导电能力越好。

图2为褐藻样品在不同煅烧温度下的zeta电位。即使在初始pH值为2时，很明显这三种生物炭都具有负电位。随着pH值的增加，三种生物炭的zeta电位逐渐变为负值。这被认为对电吸附过程和负电位都有利，这将使生物炭更容易通过静电吸引机制吸收重金属。

图3a为基于Langmuir、Freundlich、Temkin和Dubbinin- Radushkevich等温线模型比较的三种生物炭对Cu (II)的电吸附能力。饱和条件下，BAB700对Cu(II)的电吸附容量最大(93.5 mg/g)。Langmuir模型的R2系数大于其他模型，表明Langmuir模型是描述电吸附过程的合适模型。此外，基于Langmuir理论，确定了Cu(II)在生物炭上的电吸附过程发生在单分子层。参数1/n表示污染物对生物炭表面孔隙的填充能力。Freundlich模型参数1/n在0.1 ~ 0.5之间，说明BAB700易于吸附污染物。K_f指数表示污染物与吸附剂之间的亲合力。BAB700的K_f指数最高，表明Cu(II)与BAB700的亲和力最高。Temkin方程中的b_t指数代表了吸附过程的性质。三种生物炭的b_t均<4.2 kJ/mol，说明三种生物炭上的电吸附均为物理电吸附。D-R模型中的E值通常用于确定吸附过程是化学的还是物理的。在这种情况下，电吸附过程可能以物理吸附为主，E值小于8.0 kJ/mol.本研究中93.5 mg/g的q_m值优于之前的Cu(II)电吸附研究。温度对电吸附过程的影响如图3c所示。在15~35度范围内，随着环境温度的升高，电吸附能力增加，电吸附能力有变化。35度时，电吸附容量最大(108.7 mg/g)。表明温度升高会增强污染物向生物炭的扩散能力。图3d显示了BAB700在不同温度下Cu (II)的电吸附动力学曲线。pH值对BAB700铜(II)电吸附容量的影响由图3e可知，pH值会影响电极材料在溶液中的电吸附容量。其他重金属中Cu (II)对BAB700的电吸附能力为了比较不同重金属对BAB700的吸附能力，选取了工业废水中常见的重金属Zn(II)、Cd(II)和Ni(II)(图3f)。实验在相同的条件下进行。结果表明，BAB700能有效去除所有重金属，在前60 min后，BAB700对重金属的去除能力为:Cd(II) > Zn(II) > Cu(II) > Ni(II)。这为废水处理技术走一条新的道路铺平了道路，即采用藻类生物炭BAB700作为电极材料去除各行业废水中的重金属。

采用多种含阳离子(Na⁺、K⁺、Mg²⁺和Ca²⁺)和阴离子(Cl⁻、NO₃^-、NO₂⁻和SO₄²⁻)的盐溶液，在相同的离子浓度和pH5下，研究了主要离子对Cu (II)在BAB700上电吸附的影响。溶液中存在阴离子时，Cu (II)的电吸附容量发生了变化(图4a)。证明NO3−是藻类源性生物炭上电吸附Cu (II)的最佳载液阴离子。

Cl⁻、NO₃^-、NO₂⁻和SO₄²⁻阴离子的原子半径分别减小了2.18、2.00、1.87、1.81 Å，这与BAB700的潜在增长顺序密切相关(图4b)。阳离子对Cu (II)在BAB700上电吸附容量的影响如图4c所示。可以发现，Cu (II)的电吸附能力与阳离子价态从一价阳离子(Na+和K+)到二价阳离子的增加有关，具体表现为:Ca²⁺ (72.5 mg/g)< Mg²⁺(77.5 mg/g)< K⁺(87.7 mg/g)< Na+ (93.5 mg/g)。当K⁺、Mg²⁺和Ca²⁺的存在使BAB700的电位增加时，BAB700的电位也发生变化，使其分别在pH值为2.3、2.5和2.7时通过pH_zpc点(图4d)。显然，与单价阳离子Na⁺ (0.358 nm)和K+ (0.331 nm)相比，二价阳离子Ca²⁺(0.412 nm)和Mg²⁺(0.428 nm)更大的水化半径顺序压缩了双电荷层，并影响了阳离子桥接性能。这使得BAB700的电势更正，静电斥力增加，从而BAB700的吸附能力略有降低。

对不同水源的自来水、河水和海水进行了BAB700去除Cu(II)的试验。采用等温模型比较电吸附效率(图5a)。显然，BAB700在不同水源中去除Cu (II)的能力证明了BAB700是一种抗外界因素的材料，可以在不同的水生环境中有效工作。在pH = 5时，初始Cu (II)浓度为10 mg/L (图5b)，对BAB700进行重复利用实验。多次重复使用防止了材料排放到环境中，节省了电极材料的生产成本。上述结果表明，BAB700是一种制备CDI去除Cu(II)电极的良好材料。

在700度下对半叶马尾藻生物炭进行优化，得到新型BAB700。制备的生物炭在各种条件下均具有优异的Cu (II)电吸附能力(75~120 mg/g)。Langmuir模型较好地描述了Cu (II)在BAB700表面单层电吸附的过程。物理吸附、离子交换、表面络合、表面沉淀、静电相互作用和金属-π相互作用是Cu (II)电吸附的主要机理。BAB700可以去除各种水源中的Cu (II)，并且可以多次重复使用，也可以去除不同的重金属，这意味着BAB700独特的特性将是未来去除废水中重金属的理想吸附剂。

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.biortech.2022.128524

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