山东建筑大学陈飞勇和宋扬教授团队Water：氮掺杂核壳介孔碳质纳米球用于电容去离子高效除氟

氟是人体维持正常生理活动不可缺少的微量元素。然而，过量摄入氟会对牙齿、骨骼、中枢神经系统和生殖系统造成危害。近年来，随着工业的快速发展，金属冶炼、钢铁、水泥生产、铝电解、陶瓷、制药和半导体制造等工业过程中产生的含氟废水越来越多。含氟废水含氟量一般在100mg/L以上，某些特定行业产生的含氟废水含氟量甚至达到几千mg/L。由于氟污染迁移能力强，直接将含氟废水排放到环境/水体中，容易造成地下水和饮用水源的污染，导致饮用者氟中毒。因此，含氟废水必须先进行除氟处理，才能排入环境/水体。

目前，除氟常用的方法有吸附法、沉淀法、反渗透法和离子交换法等。这些方法存在成本高、二次污染等缺点。电容去离子(CDI)是近年来兴起的一种极具发展前景的电化学除氟技术。CDI除氟原理基于双电层吸附。在CDI中，当流体流经电极时，流体中的离子在电场作用下迁移到带电相反的电极上并被吸附，形成双层电层；吸附饱和后，通过将电极短路，吸附在电极上的离子重新释放到流体中，电极实现再生。CDI技术具有操作简单、成本低、能耗低、环境友好等明显优势。然而，截止到目前，CDI领域相关研究主要集中在海水和微咸水的脱盐上，CDI在除氟应用上的关注较少。

电极作为CDI的核心部件，对CDI的除氟性能起着至关重要的作用。多孔碳由于制备成本低、多孔结构好、导电性好、电化学稳定性好等优点，被广泛应用于CDI电极的制备。在多孔碳中，介孔碳被认为是较好的候选材料，因为其孔径较大，有利于离子的迁移，从而提高了表面积的可用性。因此，一般认为介孔碳比微孔碳更容易获得氟的活性吸附位点。但目前文献报道的纯碳质材料除氟性能较低，尚需进一步提升。氮等杂原子掺杂是改性碳质材料的有效方法，由于含氮的极性官能团对水溶剂具有良好的亲和力，通过氮掺杂在碳骨架中引入含氮官能团，能够显著提升碳材料的润湿性；此外，由于氮的富电子特性，可以为碳骨架的离域π体系带来更多的电子，因此氮掺杂能够提高碳材料的导电性。然而，通过杂原子掺杂改性多孔碳来提高CDI的除氟性能却很少有人关注。因此，研发氮掺杂介孔碳对于提升CDI除氟性能具有重要意义。

本研究采用梯度溶胶-凝胶法制备了具有核壳结构的氮掺杂介孔碳质纳米球(NMCS)，用于高效脱氟。作为比较，还制备了无杂原子掺杂的介孔纯碳纳米球(MCS)。通过一系列间歇-再循环模式实验研究了碳材料的除氟性能，并通过多种材料表征和电化学测试手段深入分析了氮掺杂对碳材料除氟性能的重要贡献。NMCS对氟的最大电吸附容量为13.34 mg g−1，比未掺杂的MCS高24%。NMCS具有良好的重复性，经过10次吸附-再生循环后电吸附容量几乎没有下降。材料和电化学测试表明，氮的掺杂提升了NMCS的导电性和润湿性等理化性能，改善了NMCS的孔隙结构，并促使NMCS的形态由蛋黄壳结构转变为核壳结构，因此不仅促进了离子的迁移，而且提高了活性吸附位点，从而提高了NMCS的除氟性能。

制备方法：采用梯度溶胶-凝胶法制备了MCS和NMCS前驱体。将1.5 g间苯二酚和1.5 g十六烷基三甲基溴化铵溶解在氨溶液(25 wt.%，)和乙醇的混合溶剂中。在室温下磁搅拌30分钟后，加入7.5 mL正硅酸四乙酯和2.1 mL甲醛(37 wt.%，)。在室温下继续磁搅拌24小时，然后转移到高温反应釜进行100◦C水热反应24小时。将上述前驱体与尿素研磨2小时以充分混合，随后在氮气氛围管下700◦C 碳化180分钟，制备出NMCS。作为比较，在不添加尿素的情况下直接碳化水热前驱体制备MCS。随后，碳化产物在10 wt.%氢氟酸(HF, 40 wt.%)中浸泡24小时。最后，用去离子水和乙醇清洗得到的产。将获得的MCS和NMCS粉末与炭黑和PTFE以8:1:1的质量比混合，分散在乙醇溶液中，超声搅拌以形成均匀的浆液。用面条机将浆液压在钛网电流收集器上制成电极。

图1显示了MCS和NMCS的形貌特征。如图1a所示，在SEM图像中，MCS呈现出规则的球形形态，表面粗糙，直径范围为900 - 1400nm。从图1b可以看出，氮掺杂后NMCS保持了规则的球形形态。图1c所示的TEM图像显示了MCS独特的蛋黄壳结构。如图1d所示，氮的掺杂导致NMCS的结构从蛋黄壳球转变为核壳球。NMCS和MCS的壳层厚度均在100 ~ 150 nm之间。利用高分辨率TEM图像对NMCS的核壳结构进行了表征。从图1e-g可以看出，核壳结构的核部分结构更为松散，而壳部分分布着更为均匀、尺寸较小的孔隙。

图2显示了MCS和NMCS的结构特征。拉曼光谱如图2a所示，在1350 cm−1 (D波段)和1595 cm−1 (G波段)出现了两个突出的峰。D带是Csp3杂化的结果，可归属于缺陷和无序结构。G带来源于Csp2杂化，对应于晶体石墨结构。D波段和G波段的相对强度比(ID/IG)被广泛用于反映碳质材料无序程度的指标。NMCS和MCS的ID/IG值分别为0.999和0.982，说明他们都具有无序特征，分布着丰富的缺陷。但NMCS的ID/IG值高于MCS，说明氮的掺杂导致NMCS框架内形成了更多的结构缺陷。采用N2吸附/脱附等温线分析了MCS和NMCS的孔隙结构。如图2b所示，NMCS和MCS的等温线均存在明显的滞回线，属于iv型吸附/解吸等温线模式。iv型吸附/解吸等温线模式是介孔结构的典型特征。MCS和NMCS的孔径分布曲线如图2c所示。显然，MCS和MMCS的孔隙结构主要由介孔组成，孔径主要分布在2~50 nm。MCS和NMCS的平均孔径分别为43.2 nm和43.7 nm。由于介孔的大孔径降低了离子向内部结构]转移的阻力，从而促进了离子在碳骨架中的扩散，为离子吸附提供了更多活性位点。

图3显示了MCS和NMCS的成分特征。如图3a所示，MCS的FTIR光谱显示在1590和1250 cm⁻¹附近有两个明显的吸收带，这可以归因于C=O和C-O-C的拉伸振动。在NMCS的光谱中，在3430 cm⁻¹附近有一个额外的吸收带，对应于N-H的拉伸振动，证实氮成功掺杂到NMCS中。含氮官能团的引入会显著改变碳质材料的润湿性。通过XPS测量定量分析了氮掺杂的含量。如图3b所示，NMCS的全谱图中有一个明显的N1s峰，但在MCS谱图中几乎消失。NMCS的氮含量为4.03%，显著高于MCS的0.31%。如图3c、d所示，NMCS和MCS的高分辨率N1s谱可拟合为398、400和401 eV左右的三个峰，分别对应于吡啶-N、吡咯-N和石墨-N。文献中广泛报道吡啶-N和吡咯-N有利于通过法拉反应产生赝电容来提高电容，石墨- N有助于提高碳质材料的导电性。NMCS中吡啶-N、吡咯-N和石墨-N含量均较MCS显著增加，因此，NMCS的电导率和电容性能将显著增强。基于上述结果，MCS和NMCS均具有优良的介孔结构，可为离子吸附提供丰富的可用位点。氮的掺杂使NMCS的形貌发生了改变，结构得到了改善，电导率和润湿性等理化性能得到了提高，不仅促进了离子的迁移，而且改善了离子吸附的可用位点，从而提高了CDI体系的除氟性能。

图4显示了MCS和NMCS的电化学性能。如图4a、b所示，在低扫描速率下，MCS和NMCS的CV曲线均接近矩形，而由于电极的极化效应，随着扫描速率的增加，其CV曲线逐渐变为梭形。MCS和NMCS的CV曲线均无氧化还原峰，表明具有理想的双电层电容特性。图4c所示，随着扫描速率的增加，MCS和NMCS的比电容都降低了，这是由于较低的扫描速率有助于提高材料内部孔隙的利用率。然而，与MCS相比，NMCS在所有扫描速率下都显示出更高的比电容。通过GCD曲线进一步分析了MCS和NMCS的电容特性。如图4d,e所示，MCS和NMCS均呈线性曲线，说明MCS和NMCS对氟的电吸附作用主要是电双层吸附。GCD曲线的高度对称性表明MCS和NMCS具有良好的重复性。

图6a为典型循环周期中电导率随电吸附时间的变化。随着电吸附时间的增加，MCS和NMCS的电导率开始急剧下降，并逐渐达到一个平稳期。在本研究中，MCS和NMCS在30 min左右达到吸附饱和，此时的电导率几乎没有变化。NMCS的电导率下降速度更快、幅度更大，说明氮掺杂后NMCS的除氟性能有所提高。图6b为初始氟浓度为1000 mg L⁻¹、电压为1.2 V时MCS和NMCS的Kim图。NMCS的分布图位于右上方，说明NMCS与MCS相比在CDI除氟应用中具有更好的电吸附能力和电吸附速率。如图6c,d所示，在不同初始氟浓度和电压下，NMCS始终比MCS表现出更高的电吸附容量。这些结果说明了氮掺杂对提高NMCS脱氟性能的重要性。

为了考察NMCS电极的重复性，在相同的实验条件下进行了10个周期的吸附-再生实验。初始氟浓度为1000mg L−1，恒压1.2 V。如图7所示，在10次循环后，NMCS电极仍能保持初始循环中94%以上的电吸附容量，表明NMCS电极具有优异的循环稳定性。在循环实验中，出水pH稳定在7.0左右。这表明吸附-再生循环过程中没有发生电解水等法拉第副反应。经过10个吸附-再生循环周期后，取出NMCS电极，用透射电镜对其进行表征。如图S6所示，NMCS完全保留了规则的球形形态和明显的核壳结构，进一步揭示了NMCS在吸附-再生循环过程中具有显著的稳定性。上面所概述和讨论的优越的CDI性能表明NMCS将是一种有前途的有效除氟电极材料。

在本研究中，我们通过梯度溶胶-凝胶法制备了NMCS，以有效地去除氟。在1.2 V条件下，NMCS在初始氟浓度为1000 mg L⁻¹的条件下，实现了13.34 mg g⁻¹的高电吸附容量，并且在10次循环后，电吸附容量几乎没有下降，具有良好的重复性。NMCS的除氟性能优于未掺杂的MCS，这与NMCS的导电性和润湿性等物理化学性能的提升、孔隙结构的改善和形貌的改变有关。氮掺杂不仅促进了离子的迁移，而且还改善了可用的吸附位点。因此，NMCS将是CDI系统中有效除氟的优良电极材料。

文献链接：

https://doi.org/10.3390/w15030608

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