合肥工业大学张锋/孙敏CEJ——CoxFe1-xWO4中的Co-Fe协同作用：用于降解磺胺甲噁唑的新型过硫酸盐活化剂

利用过渡金属基催化剂活化过一硫酸盐（PMS）或过二硫酸盐（PS），产生活性物种（如：SO₄^•−，活性氧（ROS））来降解水中的有机污染物是一种缓解清洁水匮乏的有效策略。双金属（BM）基催化剂因其具有优异的稳定性，并且涉及到两种过渡金属之间的协同作用而具有卓越的性能，从众多催化剂中脱颖而出。在基于BM催化剂/PMS体系中，一般认为两个金属中心作为催化位点和PMS吸附位点发挥作用，其中协同作用的结果与单个金属周围的化学环境密切相关。沿着这条路线，AWO₄型过渡金属钨酸盐（[AO₆]单元中的A=Mn、Fe、Co或Ni），在其中引入另一种A²⁺金属阳离子将触发其局部结构扭曲（A-O距离和共价），理论计算显示，这似乎是优化PMS活化的理想候选策略。然而，对AWO₄型过渡金属钨酸盐作为PMS活化催化剂的研究很少，这阻碍了其在高级氧化技术（AOP）基水处理工艺中的应用。

合肥工业大学张锋/孙敏将一系列基于Co-Fe的钨酸盐Co_xFe_1-xWO₄纳米材料作为全新的PMS活化剂，充分研究了Co-Fe协同作用对提高磺胺甲噁唑（SMX）降解的催化性能的影响机制。相较于开发的其他同类产品，筛选出的Co_0.70Fe_0.30WO₄纳米催化剂在pH=7和T=25℃时表现出最佳的催化活性。这项工作还阐明了Co_0.70Fe_0.30WO₄/PMS体系中的Co-Fe协同作用，并研究了表面元素组成与其催化活性之间的关系。此外，Co_0.70Fe_0.30WO₄/PMS体系的详细反应参数也被研究。最后，稳定性测试结果显示，Co_0.70Fe_0.30WO₄在四个循环后仍能保持高活性，体系中钴离子的浸出水平（0.83 ppm）符合环境标准。这项工作为开发高效的PMS活化剂开辟了新的途径。

首先，合肥工业大学张锋/孙敏通过调整Co和Fe的摩尔进料比，采用共沉淀法制备了一系列的Co_0.70Fe_0.30WO₄（0<x<1）。三个Co_xFe_1-xWO₄样品的XRD谱图均表现出与CoWO₄和FeWO₄相似的特征峰，高强度的衍射峰和尖锐的峰形表明了材料具有高度结晶性。TEM和SEM的结果表明，五个样品的横向尺寸都在25纳米左右。

Fig. 1. Schematic illustration of Co_xFe_1-xWO₄structure (a); XRD patterns (b) of the as-synthesized Co_xFe_1-xWO₄nanomaterials compared to CoWO₄ and FeWO₄; the TEM images of the synthesized CoWO₄ (c); FeWO₄ (d); and Co_0.53Fe_0.47WO₄(e); Co_0.70Fe_0.30WO₄ (f); Co_0.87Fe_0.13WO₄(g).

Co_xFe_1-xWO₄催化剂显示出相似的BET表面积和孔隙率。Co、Fe、O和W元素在Co_xFe_1-xWO₄纳米材料中同时存在，材料中具有的混合价态的Co物种和混合价态的Fe物种保证了氧化还原循环地进行。

Fig. 2. N₂ isotherms of adsorption/desorption (a) and pore size distribution curves (a-inset), and XPS spectra: survey spectra (b); Co 2p (c); Fe 2p (d); W 4f (e); O 1 s (f) of the synthesized catalysts.

Co_xFe_1-xWO₄催化剂的催化活性是通过活化PMS降解SMX的性能来评估的。在相同条件下15 min内Co_0.70Fe_0.30WO₄表现出最佳的催化活性。所有Co_xFe_1-xWO₄催化剂的催化活性均高于与CoWO₄和FeWO₄，这归因于Co和Fe之间的协同作用。自由基淬灭实验结果表明，SO₄^•−是该体系的主要活性自由基，而•OH也在一定程度上促进了SMX的降解。

Fig. 3. Profiles of SMX removal efficiencies (a) and SMX degradation kinetics (b) in different reaction systems. Reaction condition: [SMX] = 10 mg/L, [PMS] = 100 mg/L, [catalyst] = 100 mg/L, initial pH = 7, T = 25 ℃. EPR spectra of generated radicals in Co_0.70Fe_0.30WO₄/PMS system and control group (c). Effects of radical scavengers on SMX removal efficiencies in Co_0.70Fe_0.30WO₄/PMS system (d). Reaction condition: [SMX] = 10 mg/L, [PMS] = 100 mg/L, [Co_0.70Fe_0.30WO₄] = 100 mg/L, initial pH = 7, T = 25 ℃, [EtOH] = [TBA] = 0.5 M.

反应温度对SMX降解的影响实验表明，温度升高有利于PMS的活化，从而促进SMX的降解。活化能的计算结果意味着表观反应速率是由表面固有的化学反应速率而不是质量转移速率控制的。此外，研究发现中性条件有利于PMS的生成，促进SMX的催化降解。

Fig. 4. Profiles of SMX removal efficiencies and degradation kinetics in the Co_0.70Fe_0.30WO₄/PMS reaction system under different operating conditions: temperature (a-b); initial pH (c-d); catalyst dosage (e-f); PMS dosage (g-h).

在该催化体系中，Co²⁺是Co_xFe_1-xWO₄催化剂中激活PMS的活性中心位点，Fe³⁺通常被确定为PMS的吸附点，而Fe²⁺促进了Co³⁺/Co²⁺的氧化还原循环，从而促进了催化过程。大量的表征也进一步表明Co_xFe_1-xWO₄中的Fe²⁺促进了Co³⁺/Co²⁺的氧化还原循环，以促进催化中心Co²⁺对PMS的活化，表明Co-Fe协同作用的关键重要性。

Fig. 5. XPS spectra of fresh and used Co_0.70Fe_0.30WO₄in Co_0.70Fe_0.30WO₄/PMS reaction system: Co 2p (a); Fe 2p (b); Schematic diagram of Co-Fe synergy degradation of SMX in Co_xFe_1-xWO₄/PMS reaction system (c).

合肥工业大学张锋/孙敏制造了一种用于PMS活化的新型双金属基催化剂Co_xFe_1-xWO₄，由于Co-Fe的协同作用，该催化剂表现出优异的SMX降解作用。研究了表面元素组成和其催化活性之间的关系，并推测了深入的催化机制。在Co_0.7Fe_0.3WO₄/PMS/SMX体系中，SMX可以在15 min内被完全去除。 Co_0.7Fe_0.3WO₄/PMS/SMX系统的TOC去除率在3 h内可以达到86%。此外，Co_0.7Fe_0.3WO₄在四个循环后仍能保持高活性，系统中钴离子的浸出水平（0.83 ppm）符合环境标准。这项工作为开发用于AOPs的高效PMS活化剂铺平了新的道路。

文献链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.141989

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