武汉大学/王祖武SPT：用于甲苯氧化的La0.9Ca0.1MnO3过氧化物催化剂中La位空位的选择性调控：氧物种对催化机制的作用

挥发性有机化合物（VOCs）作为臭氧和颗粒物（PM_2.5）的重要前体，会对环境和人类健康造成危害。VOCs的治理已引起广泛关注。甲苯已被列为重点污染物，因此甲苯的处理非常重要。在众多的处理技术中，催化燃烧是一种可靠、高效的VOCs去除技术，可以将污染物氧化成CO₂和H₂O。因此，对VOCs催化燃烧催化剂的研究是非常关键的。适用于VOCs催化燃烧的催化剂的研究工作主要集中在贵金属催化剂和过渡金属/金属氧化物催化剂。贵金属催化剂在VOCs催化燃烧过程中具有良好的催化活性，但其价格高，稳定性差，限制了其发展。过渡金属氧化物催化剂具有良好的催化性能和低廉的价格，受到学者们的青睐。Mn具有多种价态，如+2、+3、+4、+6、+7，不同价态之间的转换可以促进催化氧化反应的发生。

过氧化物（ABO₃）催化剂在高温煅烧的制备条件下具有高热稳定性结构，是一种很有前途的催化材料。而过氧化物的A位和B位离子可以被其他具有相似离子半径的离子所取代，A位离子主要在稳定过氧化物结构方面发挥重要作用，B位离子影响催化性能。作为过氧化物催化剂之一，镧系锰系过氧化物在催化氧化VOCs方面也有研究，并显示出良好的催化性能。众所周知，在过氧化物结构中引入A位缺陷可以有效地调节B位活性金属和氧空位的数量，从而显著改变催化剂的催化性能。例如，Li等人用酸性KMnO₄溶液对LaMnO₃过氧化物进行改性。经过酸处理，A位阳离子（La）被溶解，B位阳离子（Mn³⁺）被氧化成Mn⁴⁺。改良后的催化剂对甲苯的氧化活性比LaMnO₃更好。Wang等人通过碱性水热法将LaMnO₃的形貌从块状调整为棒状，并在随后的硝酸蚀刻处理中选择性地溶解A位的La离子，形成具有多孔结构的MnO₂/LaMnO₃催化剂，从而提高其对甲苯的催化活性。Wang等人发现，通过引入CeO₂和HF蚀刻对LaMnO₃进行改性，可以明显延缓催化剂失活，提高催化剂对氯苯的氧化效率。Zhao等人通过溶胶-凝胶法合成了Pd/LaxSr_0.3MnO₃（x=0.5，0.7和0.9）催化剂，研究表明，缺陷过氧化物的形成改善了催化剂的脱硝性能。这些研究进一步证实了过氧化物的A位点缺陷的重要性。因此，通过简单、低成本的方法对ABO₃过氧化物A位点空位进行有效调控，对催化剂的实际应用具有重要意义。

作者发现，目前对过氧化物A位点的调控基本上是围绕着其他金属元素的掺入或酸的改性来改变催化剂指示活性位点的价位，从而提高催化活性。在上述研究的启发下，作者试图通过选择性地去除La阳离子，发展形成具有丰富氧空位的La_0.9Ca_0.1MnO₃过氧化物。由于NH₄⁺和La³⁺具有相似的离子半径，而且在高温下制备过氧化物催化剂时，NH₄⁺可以以NH₃的形式被去除，因此可以制备出理想的缺陷过氧化物。在此，作者采用尿素改性的原位一步煅烧法，制备了具有丰富氧空位的La_0.9Ca_0.1MnO₃系列过氧化物，并研究了在不同温度下对甲苯的催化氧化作用。这是第一次通过简单地在柠檬酸热解过程中加入尿素来原位调控La位点缺陷。催化剂的氧空位通过多种技术进行研究，通过漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）检测了甲苯吸附-氧化过程中催化剂上的反应中间产物。这项工作为A位修饰的过氧化物材料在VOCs氧化中的催化活性提供了一个有效的途径。

A位空位的调节对于ABO₃过氧化物催化氧化的氧化还原反应至关重要。在此，作者报道了热解法制备的基于La_0.9Ca_0.1MnO₃的La缺陷和氧空位的催化剂，通过简单的尿素修饰，获得了高的甲苯去除性能。3-La_0.9Ca_0.1MnO₃具有良好的催化活性和稳定性，在3%-10%的H₂O条件下具有良好的耐水性。通过对各种表征的分析，作者发现尿素的改性使La_0.9Ca_0.1MnO₃催化剂的A位阳离子缺乏，可以有效地调节包晶石催化剂中吸附氧和晶格氧的浓度，增强晶格氧对甲苯催化氧化的参与。而具有丰富氧空位的催化剂可以促进甲苯的快速降解和完全氧化。该研究为有效调控包晶石催化剂的缺陷位点提供了一种简单的方法，有利于工业应用的推广。

用XRD技术分析了尿素改性热解法的LaMnO₃基催化剂的晶体结构，所有样品的图案显示在图1中。所有催化剂的主峰都对应于立方LaMnO₃（JCPD PDF 075-0440），其中过氧化物结构的主峰出现在32.6°，对应于LaMnO₃的（110）晶面。尿素对催化剂的改性并没有引起样品物理相结构的明显变化，但与La_0.9Ca_0.1MnO₃催化剂相比，衍射峰的强度都有所降低。谱图中的峰代表了阳离子中心的强度，所以正峰强度的降低反映了催化剂表面阳离子原子的部分缺失。此外，尿素热解产生的NH₄⁺（1.44埃）的半径与La³⁺（1.36埃）的半径相似，它可以取代过氧化物催化剂的La³⁺。图1B显示，在经尿素改性的催化剂的晶体结构中，NH₄⁺取代了La³⁺。这些结果与作者的目标一致，即尿素改性可以调节镧系锰系过氧化物的A位，以暴露更多的活性金属Mn。

图2显示了LaMnO₃、La_0.9Ca_0.1MnO₃、3-La_0.9Ca_0.1MnO₃催化剂的N₂吸附和解吸等温线及孔径分布。其他尿素改性催化剂的N₂吸附和解吸曲线及孔径分布见补充文件中的图S1和图S2。样品的N₂吸附和解吸等温线均属于典型的IUPAC类型中的II型，具有H₃滞后环的缝隙孔，说明催化剂中存在介孔和微孔结构。表1中列出了La_0.9Ca_0.1MnO₃基催化剂的比表面积和其他结构参数。随着不同比例尿素对催化剂的改性，除0.5-La_0.9Ca_0.1MnO₃催化剂的BET比表面积增加外，3-La_0.9Ca_0.1MnO₃催化剂的BET比表面积和孔隙率最高，分别为50.058 m²-g^-1和0.352 cm³-g^-1。此外，经尿素改性的样品平均孔径基本在22-29 nm之间，小于La_0.9Ca_0.1MnO₃（40.064 nm），说明NH₄⁺在催化剂中对La³⁺和Ca²⁺有一定的替代性和溶解性。这表明，在制备催化剂时，尿素的用量会影响样品的物理结构。一般认为，催化剂的比表面积BET和孔隙体积的增加，有利于催化剂与甲苯的接触，有利于氧种的迁移，从而提高催化剂对甲苯的催化活性。这些也是3-La_0.9Ca_0.1MnO₃催化剂获得最佳活性的原因。

为了分析不同比例的尿素改性对La_0.9Ca_0.1MnO₃催化剂微观形态的影响，对所有催化剂进行了SEM表征，结果见图3。可以看出，催化剂的微观形貌为片状多通道结构，催化剂的孔隙率随着不同比例的尿素改性而增加。其中，3-La_0.9Ca_0.1MnO₃的增加量较大，可以增加催化剂的比表面积，为催化反应提供更多的活性点。在制备过程中，尿素的引入对过氧化物颗粒的成熟起到了重要作用，这也影响了生成样品的孔径大小、孔体积和比表面积。

图5A显示了过氧化物催化剂的La 3d XPS峰。通过卷积处理，La 3d可以分为两个主要的峰，分别归于La 3d5/2轨道的835 eV和La 3d3/2轨道的853 eV。834 eV和850 eV附近的峰值可归因于+3价的镧离子（La³⁺），而838 eV和854 eV附近的峰值可归因于+2价的镧离子（La²⁺）。图5E显示了过氧化物催化剂的La²⁺/La³⁺、Mn⁴⁺/Mn³⁺和Oads/Olatt摩尔比。图5F显示了样品的元素百分比。结合图5E，La²⁺/La³⁺的比例顺序为3-La_0.9Ca_0.1MnO₃大于6-La_0.9Ca_0.1MnO₃大于1-La_0.9Ca_0.1MnO₃大于0.5- La_0.9Ca_0.1MnO₃ > La_0.9Ca_0.1MnO₃。研究表明，La²⁺比例越高，过氧化物La的配位和价位就越低，说明催化剂表面的氧空位越多，表面活性氧的流动性就越高。此外，从图5F可以看出，催化剂中La元素的比例随着不同比例的尿素改性而降低，说明尿素改性可以有效地调节过氧化物A位的La元素，从而产生更多的La空位。图5B显示了过氧化物催化剂的Mn 2p XPS峰。在642 eV和653 eV附近的峰被归于Mn³⁺，而在645 eV和656 eV附近的峰被归于Mn⁴⁺。很明显，Mn³⁺是所有催化剂中的主要Mn物种。在锰基过氧化物催化剂催化的反应中，较高的Mn⁴⁺/Mn³⁺摩尔比可以促进氧物种的活化，然后改善C-H键的吸附和解离能力，因为Mn⁴⁺物种是主要的活性位点。用不同浓度的尿素对La_0.9Ca_0.1MnO₃催化剂进行改性，从图5E看，3- La_0.9Ca_0.1MnO₃催化剂表面的Mn⁴⁺/Mn³⁺最高，说明合适浓度的尿素改性可以有效提高催化剂表面的Mn⁴⁺浓度。此外，催化剂表面的元素含量，除0.5-La_0.9Ca_0.1MnO₃催化剂外，其他样品中Mn元素的含量均有所增加。这与尿素改性后除0.5-La_0.9Ca_0.1MnO₃催化剂外，催化剂的活性明显提高的结果一致，3-La_0.9Ca_0.1MnO₃样品的催化活性最好。这些结果再次证实，催化剂中的主要活性位点是Mn物种，Mn⁴⁺/Mn³⁺比例越高，催化活性越高。图5C显示了过氧化物催化剂的O 1 s XPS峰，图5D是过氧化物催化剂的EPR曲线。其中，529 eV附近的结合能峰被归结为晶格氧的特征峰（Olatt），531 eV附近的结合能峰被归结为表面氧吸附的特征峰（Oads），而532∼533 eV附近的结合能峰则被归结为表面羟基和吸附的H₂O分子的特征峰（Ow）。随着尿素的改性，所有样品的吸附氧和晶格氧都有明显的变化。从图5E可以看出，除1- La_0.9Ca_0.1MnO₃催化剂外，Oads/Olatt的比例均有所上升，3-La_0.9Ca_0.1MnO₃催化剂的Oads/Olatt比例上升幅度最大，从0.88上升到1.01，说明适当浓度的尿素掺入有利于样品表面氧空位的形成，从而提高了催化剂表面吸附的氧浓度和催化氧化性能。1-La_0.9Ca_0.1MnO₃催化剂的Oads/Olatt比率下降，可能是由于样品表面的晶格氧量大量增加，这与O₂-TPD的结果一致。图S4显示了3-La_0.9Ca_0.1MnO₃催化剂反应前后的O 1s光谱。通过分析发现，反应后催化剂上晶格氧的物种占主导地位，而吸附的氧物种浓度明显下降。作者怀疑表面晶格氧的增加可能是由于大量晶格氧的迁移。这表明，在催化反应中，氧物种主要被吸附，但晶格氧的作用也是不容忽视的。此外，图5D显示La_0.9Ca_0.1MnO₃和3-La_0.9Ca_0.1MnO₃催化剂的EPR谱，这进一步验证了氧空位的存在，尿素的改性有效地增加了催化剂的氧空位。

催化剂对甲苯的降解性能如图7和表3所示。所有样品的催化活性都随着温度的升高而增加。对于未改性的La_0.9Ca_0.1MnO₃催化剂，在210℃时甲苯的转化率为50%，235℃时为90%，240℃时CO₂的选择性为90%。尿素改性催化剂在200℃以下的催化活性高于初始催化剂，所有催化剂在低温段都有良好的初始活性。3-La_0.9Ca_0.1MnO₃催化剂具有优良的催化性能，在187℃时甲苯的转化率达到50%，在200℃附近甲苯的转化率达到90%，在205℃时CO₂的选择率达到90%。这一现象表明，当甲苯转化率为90％时，其他催化产物的产生都是以CO₂为目标。随着温度的升高，0.5-La_0.9Ca_0.1MnO₃催化剂对甲苯的催化性能低于La_0.9Ca_0.1MnO₃，在240℃时甲苯的转化率小于70%。此外，从表3可以看出，3- La_0.9Ca_0.1MnO₃催化剂在180℃或210℃时的TOF Mn值（180℃，0.183×10^-4s^-1；210℃，0.51×10^-4s^-1）远高于La_0.9Ca_0.1MnO₃的TOF Mn值（180℃，0.007×10^-4s^-1；210℃，0.272×10^-4s^-1）。结合BET、XPS和H₂-TPR的表征结果，推测低浓度尿素的改性降低了催化剂的比表面积，降低了催化剂中活性金属Mn的含量，降低了催化剂在低温下的还原能力，从而大大降低了催化剂表面的活性点。因此，改性后的催化剂的催化能力比改性前的催化剂要高。

从图9可以看出，无论是否引入气相氧，随着反应温度的升高，催化剂表面吸附的物种发生了一系列的变化。图9A和B显示了不同反应温度下3-La_0.9Ca_0.1MnO₃催化剂的原位红外漫反射变化光谱。与这两组光谱图相比，虽然没有引入氧气，但随着反应温度的升高，出现了增强的CO₂特征峰（2300-2400 cm^-1），这进一步说明晶格氧参与了催化反应。此外，观察到两组图的最大区别在于1420 cm^-1和1540 cm^-1处属于苯甲酸类的羧基特征峰，其中1420 cm^-1处的特征峰被分配给单齿碳酸盐，1540 cm^-1处的特征峰被分配给苯甲酸。从图9A和B的光谱可以看出，苯甲酸盐类是吸附在催化剂表面的主要中间产物，表明苯甲酸盐（C₆H₅-COO）和碳酸盐（R-COO）类是催化氧化甲苯的重要中间产物。而且这些苯甲酸盐类的中间产物随着温度的升高而逐渐增加。中间体以苯甲酸和少量碳酸盐为主，没有引入气态氧，中间体主要由碳酸盐组成，引入气态氧后，碳酸盐容易转化为CO₂和H₂O。此外，在没有气态氧的情况下，在1750和1840 cm^-1处发现了归属于马来酸酐的特征峰。这些结果表明，气态氧补充了表面活性氧，可以促进甲苯氧化的深度，换句话说，没有气态氧的存在，甲苯很难转化为其理想的产物（CO₂和H₂O）。此外，无论是否引入气态氧，在100℃时都可以立即观察到3-La_0.9Ca_0.1MnO₃催化剂上吸附产物的特征峰，980 cm^-1的特征峰属于苄基，1495 cm^-1的特征峰属于甲苯芳香环，1140、1072和1040 cm^-1的特征峰属于苯甲醇，而1660 cm^-1的数值属于苯甲醛的特征峰。这些结果表明，在催化剂上催化氧化甲苯时，主要是以苄基的形式吸附在催化剂表面，然后生成苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸与催化剂表面的活性氧发生反应。当活性氧物种充足时，氧化产物可进一步分解为单链碳酸盐产物；当活性氧物种不足时，氧化产物被分解为马来酸酐和碳酸盐。而这些产物最后被氧化为CO₂和H₂O。

之前的特征分析，如EPR技术显示，尿素的改性大大增加了催化剂的氧空位。氧空位在催化反应中起着至关重要的作用，它可以吸附活化分子氧，加速反应物的降解。为了深入了解氧空位在甲苯催化中的作用，在氧空位浓度较低的La_0.9Ca_0.1MnO₃催化剂上进行了原位红外实验，结果见图9C和D。很明显，引入氧气时，催化剂表面吸附的物种是苯甲醇、苯酸和苯甲醛。在没有氧气的情况下，也发生了一些甲苯的氧化，我们可以看到催化剂表面吸附的物种包括苯甲醇、苯甲酸、苯甲醛和马来酸酐，而且浓度比有气态氧存在时低得多。这与有气态氧和无气态氧的3-La_0.9Ca_0.1MnO₃催化剂的红外光谱一致。通过比较图9A和C，发现在低氧空位浓度的La_0.9Ca_0.1MnO₃催化剂上吸附的苯甲醇和苯甲酸盐远远低于在3-La_0.9Ca_0.1MnO₃催化剂上吸附的。通过比较图9B和D，发现吸附在3-La_0.9Ca_0.1MnO₃催化剂上的中间产物远远多于吸附在La_0.9Ca_0.1MnO₃催化剂表面的中间产物。有趣的是，观察到即使不加入气态氧，3-La_0.9Ca_0.1MnO₃催化剂表面吸附的碳酸盐浓度也远远高于引入气态氧后La_0.9Ca_0.1MnO₃催化剂生成的中间产物浓度。因此，作者认为，尿素的改性不仅可以有效地调节氧空位的浓度，还可以增强晶格氧在催化燃烧中的作用。这些现象表明，丰富的氧空位有利于甲苯在催化剂上的深度氧化，而调节氧空位在催化剂的制备中非常重要。

根据前面的特征分析，可以推断出甲苯在催化剂表面的降解机制，如图10所述。作者只测试了甲苯催化产物CO₂的产率，所以降解机制主要是理想产物CO₂和H₂O。在未来的研究中，可以用GC-MS来测试甲苯催化产物的类型和浓度，以更好地解释甲苯的催化氧化机制。MvK机制是指VOCs与催化剂的表面晶格氧反应，在表面形成氧空位。气相中的分子氧在氧空位上解离，催化剂的表面被重新氧化。这个机制的关键点是，表面晶格氧不是催化反应的旁观者。在不引入气态氧的情况下进行的原位红外实验表明，催化剂表面的晶格氧在甲苯的催化氧化过程中发挥了重要作用，但由于缺乏活性氧，甲苯不能完全转化为理想的产物CO₂，并产生了马来酸酐等其他中间产物。此外，大量的氧空位也能促进甲苯向理想产物的转化。苄醇、苯甲酸酯和苯甲醛是甲苯催化氧化的重要中间体。在催化燃烧过程中，催化剂表面的活性氧（吸附氧O和晶格氧O^-2）溢出并氧化甲苯分子，实现甲苯的降解和矿化，同时产生氧空位。此外，Mnⁿ⁺可转变为Mn^(n-1)+，消耗的活性氧可被气态氧不断吸附到氧空位上，并进一步转化为活性吸附氧和晶格氧，而Mn^(n-1)+则被氧化为Mnⁿ⁺，从而使催化氧化反应持续运行。甲苯催化降解机理：首先，苯基被吸附在催化剂表面，然后被活性氧氧化成苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸。在气相氧充足的条件下，中间产物被氧化成碳酸盐，最终被氧化成CO₂和H₂O。在气相氧不足的条件下，中间产物首先被氧化成马来酸酐，然后被氧化成碳酸盐，并进一步被氧化成CO₂和H₂O。在整个氧化过程中，晶格氧和吸附氧都参与了甲苯的催化氧化，氧空位的浓度对中间产物的生成和活化有很大影响。

综上所述，通过热解和简单的尿素改性，制备了一系列具有可控La缺陷和氧空位的x- La_0.9Ca_0.1MnO₃催化剂。尿素改性可以显著提高过氧化物催化剂对甲苯的催化活性。3- La_0.9Ca_0.1MnO₃催化剂具有优异的催化活性（T₉₀=200℃），同时CO₂转化率可以达到90％以上。此外，该催化剂在20小时内具有较高的活性和稳定性，在3%-10% H₂O条件下具有良好的耐水性。催化剂活性的提高是由于尿素的热解增加了La缺陷的产生，从而促进了氧缺陷的集中。同时，有利于增加暴露的锰过氧化物催化剂中表面活性金属Mn和氧的空位，进一步促进了甲苯和气态氧的吸附活化和解离。原位红外分析表明，晶格氧和吸附氧都参与了甲苯的催化氧化，丰富的氧空位促进了甲苯的深度氧化。作者还发现，尿素的修饰有助于提高晶格氧对甲苯催化氧化的参与。甲苯在3-La_0.9Ca_0.1MnO₃催化剂上的催化氧化遵循MvK机制。当气态氧不足时，甲苯很难在催化剂上转化为理想的产物CO₂。总之，该工作为过氧化物催化剂中A位缺陷的原位调控提供了一种新的策略，尿素热解过程廉价而环保，具有大规模工业生产的可能性。

文献链接

https://doi.org/10.1016/j.seppur.2023.123227

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