中科院杨佳诚和郑煜铭研究团队CEJ：蚕茧废料衍生含氮分级多孔碳制备高效电容脱盐电极材料

电容去离子(Capacitive deionization, CDI)因其可操作性强、能源/成本效益高、环境友好等优点，在污水淡化和选择性离子去除领域越来越受到关注。CDI器件的海水淡化效率高度依赖于电极材料的固有结构和性能。近年来，碳材料因其储量丰富、环境相容性高成为CDI电极材料研究的热点。然而，如何合理地制备亲疏水可切换、高比表面积、孔径分布合理、导电性高、电化学稳定性好的碳基电极材料仍面临着很大的挑战。

杂原子掺杂工程有可能改善碳质电极材料的亲水性和导电性，同时调节其孔隙/结构特征和化学稳定性。近年来，利用含氮聚合物和金属有机框架合成各种氮掺杂碳复合电极，提高CDI脱盐性能已成为一个研究趋势，但因其合成路线通常属于化学和/或能源密集型，极大限制了其在CDI海水淡化中的应用，因此，开发一种绿色、低成本的方法来制备具有定制形态或孔结构的杂原子掺杂碳电极材料是非常必要的。

近年来，利用富氮生物材料/生物质作为前驱体合成杂原子掺杂电极材料因其环境相容性和官能团的多样性而越来越受到关注。例如，有研究以蘑菇菌丝体为起始材料，制备了具有24.17 mg g⁻¹优越脱盐能力的分层多孔氮掺杂碳电极。此外，研究发现富氮蛋壳膜衍生的电极材料，凭借较高的选择性NO₃⁻/Cl⁻(7.79)从而吸附水中的NO₃⁻离子。天然丝因其丰富的丝素蛋白和层状多层结构，也被认为是制备多层多孔氮掺杂碳电极（HPNC）的潜力前驱体。然而，天然丝很贵，但蚕茧废水中的蚕茧废料(SCW) 的蛋白质含量高达6000 mg L⁻¹，且蚕茧废料(SCW)的回收再利用可以直接减少蚕茧废水的污染。因此，蚕茧废料(SCW)可能是制造可再生和环保HPNC电极的潜在替代品。

本文以蚕茧废料(蚕茧废水中富含)为氮和碳源，通过ZnCl₂活化-碳化工艺开发了NPC-x并将其作为电极材料用于CDI脱盐应用。通过NPC-x内部的石墨氮含量和缺陷的调节(从ID/IG值)改善了NPC-x电极的固有电阻和电导率，提升了CDI脱盐性能。经过优化的NPC-1.5电极的电吸附容量为22.19 mg g⁻¹，平均脱盐速率为1.1 mg g⁻¹ min⁻¹，优于一般报道的活性炭和其他多孔碳电极。此外，优化后的电极经过50次循环后仍能保持初始电吸附容量的97%，表明其在海水淡化应用中具有良好的循环使用性。本研究展示了一种具有高效脱盐性能的蚕茧废料衍生多孔碳CDI电极材料，将为资源利用为导向的脱盐技术的发展带来更多的努力。

图中折叠状的纳米片有利于充分暴露活性吸附位点。这种折叠结构可能是由于蚕茧内β-折叠薄片蛋白的石墨化。此外，通过SEM图像可观察到二维纳米片表面存在许多微小的孔隙。这种独特的结构特性将有助于降低电极材料与电解质之间的扩散电阻，同时缩短离子扩散距离，促进电荷转移反应。

所有样品中氮的种类包括氧化-N (403.2 eV)、石墨-N (401.6 eV)、吡咯-N (399.1 eV)和吡啶-N (398.4 eV)。从图f可以看出，随着ZnCl₂添加量的增加，石墨-N和氧化-N的含量先升高后降低，这表明过量ZnCl₂对石墨-/氧化-N的形成有不利影响。石墨-N和氧化-N结构中的氮原子孤对电子可能诱发共轭效应，从而提高NPC-x样品的电子导电性。

从氮吸附-解吸等温线可以看出，NPC-1.5、NPC-2和CNPC具有明显滞后回线的IV型曲线，表明形成了更为丰富的笼状中孔结构。在低相对压力区(P/P0 < 0.1)， NPC-1.5、NPC-2和CNPC均存在显著的氮吸附量，说明存在丰富的微孔。中等相对压力下(0.3 < P/P0 < 0.8)的曲线表明存在介孔，而高相对压力下(0.8 < P/P0 < 1.0)的曲线略有增大，可以证实存在少量大孔。相反，NPC-0.5和NPC-1在P/P0 = 0.1后氮吸附平衡，呈现I型曲线，表明它们具有典型的微孔结构。根据BJH方法，NPC-1.5与CNPC在中孔范围(2-20 nm)无显著差异，但与其他产品相比明显增加。丰富的介孔为离子吸附提供了有效的孔隙体积，且所有样品均具有微孔、中孔和大孔的结构特征，其中NPC-1.5和CNPC的结构特征最为明，这有利于在CDI海水淡化过程中更好地利用其可用位点。NPC-x和CNPC的微孔可以提供较高的比表面积和大量的吸附位点从而提高双层电容量；而中孔结构可以降低离子的传输电阻和双层电层的堆叠；作为缓冲的大孔可以促进离子迁移到电极材料的内表面，从而加快了离子的传输速率。

在1350 cm⁻¹处的D带是由具有缺陷结构的NPC-x的sp²碳原子形成的，而在1545 cm−1处的G带是由sp³石墨烯碳结构形成的。高强度的ID/IG值表明存在大量的表面缺陷和高度的无序。NPC-1.5的ID/IG值(1.06)高于NPC- 0.5的ID/IG值(0.86)、NPC-1的ID/IG值(0.97)、NPC-2的ID/IG值(0.99)和CNPC的ID/IG值(1.01)，说明NPC-1.5存在大量缺陷。值得注意的是，所有样品的ID/IG值与石墨- N含量高度线性。缺陷的存在有利于吸附位点的形成，吸附位点的形成会增强吸附过程中离子和电子的输运。

所有的曲线均为矩形，无氧化还原峰，具有典型的双层电容特征。其中NPC-1.5的矩形面积最大，电容最高达到244.9 F/g。由NPC-x和CNPC电极在高电流密度(1 a /g)下得到的GCD曲线均呈对称三角形，表现出理想的双层电性和良好的电化学可逆性。NPC-1.5放电时间越长，比电容越大。结果表明，所有样品的比电容随石墨氮和中孔的比例变化顺序相同，即NPC-0.5 (155.06 F/g) < NPC-1 (170.51 F/g) < NPC-2 (188.90 F/g) < CNPC (214.70 F/g) < NPC-1.5 (244.9 F/g)。

随着扫描速率的增加，所有样品的比电容都在减小。同时，利用Trasatti软件对扩散电容和表面电容进行了定量分析。在高扫描速率下，可以通过CV曲线外推计算表面电容；而在低扫描速率下，同样的方法可以得到总电容(上图e和f)。NPC-0.5、NPC-1、NPC-1.5、NPC-2、CNPC和AC的表面电容贡献分别为66%、69%、74%、71%、72%和43%(上图g)，表明CDI脱盐应用中典型的电容控制电容过程。

通过EIS分析可知，NPC-1.5和CNPC的Rs值较小，表现出较低的固有电阻和优异的导电性。两者相对较低的Rs主要归因于介孔可以降低离子的传输阻力，且电极与电解质界面处的离子有利于离子的运移和积累。此外，NPC-1.5和CNPC电极较低的Rct值进一步证实了其优异的导电性；通过拟合Nyquist图获得的离子扩散系数也表明NPC-1.5和CNPC电极具有较低的离子扩散电阻，有利于CDI脱盐应用。

由上图a和b可知，在前5分钟内，所有溶液的电导率都有明显的下降。这是由于EDL的快速形成，且NPC-1.5具有最高的海水淡化能力。通常具有大比表面积和大量所需孔隙的碳材料将实现高脱盐能力。虽然NPC-1.5和CNPC的比表面积较低，但是其中孔作为盐离子有效存储层的比例较高，且石墨-N的存在导致的缺陷为Na+和Cl−存储创造了额外的活性位点，使得NPC-x电极的脱盐能力高于AC电极，进一步说明利用废蚕茧制备氮掺杂CDI电极的优越性。此外，NPC-1.5的CDI脱盐性能与CNPC相当，且NPC-1.5在NPC-x中能耗最低，表明使用SCW作为制备CDI电极的起始材料是可行的。NPC-x电极的所有充电效率都小于100%，这是由于共离子效应、电极内粘结剂的阻抗以及电极与集电极之间的接触电阻共同作用的结果。通过MCDI工艺可以缓解这一问题。Ragone图也进一步表明Rct是影响NPC-x脱盐性能的关键因素。降低Rct值，提高电极材料的介孔比，有利于提高其脱盐效果。这是由于降低Rct值会降低电极的电化学极化，而提高介孔比会降低离子传输阻力，因此减少EDL在电极表面的堆积，从而为离子吸附提供有效的比表面积。NPC-1.5得益于介孔和Rct的协同作用，因而具有较好的海水淡化能力。

由上图可知，随着初始NaCl浓度的增加，NPC-1.5、CNPC和AC基电极的CDI脱盐能力增加。这是由于较高盐浓度有利于提高离子转移速率并减少重叠效应。外加电压越高，盐离子与电极间的EDL越厚，库仑相互作用越强，电吸附能力越强。经过50次循环后，NPC-1.5的电吸附容量仍能保持在21.52 mg g⁻¹以上，与原始NPC-1.5（22.19 mg g⁻¹)）相比脱盐能力下降率小于3%，表明其具有良好的循环稳定性。

对比CDI前后的NPC-1.5电极的XPS图谱，经CDI脱盐后，NPC-1.5电极氧化-N、石墨-N、吡咯-N和吡啶-N的结合能峰分别提高了0.86 eV、0.13 eV、0.42 eV和0.49 eV(上图b、c)，表明NPC-1.5内不同的氮种与Na+离子有较强的亲和力，从而提高了结合能。此外，海水淡化过程中形成了Na-N，增加了C -N - Na中C原子周围电子云的密度，从而降低了结合能。电化学活性氮原子(尤其是吡咯- N和吡啶-N)可以控制电极材料的局部电子结构和缺陷，有利于CDI基电吸附溶液中的Na⁺。此外，石墨-N可以通过提高电极材料的导电性(电极内的电子传递)来增强CDI基电吸附能力。因此，NPC-1.5电极优异的CDI脱盐效率可以归因于不同N种引起的电容缺陷和多孔碳纳米片上电化学双层形成引起的电吸附的协同过程。

本研究首次以废蚕茧为前驱体合成CDI电极用于海水淡化应用，并通过ZnCl₂的浓度调节蚕茧源NPC-x的氮含量、缺陷密度和孔隙结构。结果表明，具有较多缺陷和介孔结构的NPC-x具有较高的导电性和较低的离子扩散电阻。NaCl的电吸附能力与NPC-x的缺陷密度(即ID/IG值)呈线性相关。优化后的NPC-1.5具有21.9 mg g⁻¹的电吸附能力，平均脱盐速率为1.1 mg g⁻¹ min⁻¹，远高于最常用的碳质电极(包括活性炭基电极)。此外，优化后的NPC-1.5在50个连续充放电循环的CDI脱盐长期应用中具有相当的循环稳定性，从而证明了将废蚕茧衍生的CDI电极材料用于海水/盐水脱盐的潜力。本项工作的结果将激发更多富碳/富氮废物/生物质材料的研究兴趣，促进多功能碳质废水净化装置朝着更可持续化和环境友好的方向发展。

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.141471

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