Water Research综述：含氮废水Cl•/ClO•氧化脱氮并产能

近日，上海交通大学环境科学与工程学院周保学教授团队在环境领域著名学术期刊Water Research上发表了题为“Nitrogen-containing wastewater fuel cells for total nitrogen removal and energy recovery based on Cl•/ClO• oxidation of ammonia nitrogen”的综述论文。论文重点介绍了团队在含氮废水Cl•/ClO•脱氮及产能领域取得的系列研究进展。

含氮废水的资源化处理，实现总氮脱除和产能，对于修复水体污染，降低人类健康风险以及减少能源浪费，具有重要的现实意义，但仍面临较大的挑战。本综述回顾、总结和讨论了氨氮脱氮方法及其脱氮效果，发现Cl•/ClO•能将氨氮高效地氧化为氮气，但不可避免地伴随部分硝态氮的产生。而硝态氮可以被电化学还原为氮气和氨氮。PEC技术是一种利用太阳能实现污染物降解和能源回收的环保方法，具有很大的潜力。在PEC系统中，通过光阳极和阴极材料的设计，可以分别强化Cl•/ClO•生成和硝态氮还原，并由此构建了Cl•/ClO•氧化氨氮-硝态氮还原的耗竭脱氮系统，实现了总氮的几乎完全脱除。将该系统的脱氮机制引入到光催化燃料电池(PFCs)中，提出了含氮废水燃料电池(NFCs)的新概念，构建了含氮废水总氮耗竭脱除并同步回收化学能的系统和方法，为含氮废水资源化处理提出了新的方案。

氮污染是水体富营养化的根源之一，是水生态环境恶化的重要诱因。水中无机氮污染包括氨氮和硝态氮；其中氨氮容易转化为硝态氮，硝态氮也容易转化为氨氮，但氨氮和硝态氮均难以直接转化为氮气。生物处理被广泛用于含氮废水的脱氮处理，存在着能耗高、控制复杂、受C/N比制约等问题，且难以处理高盐、高氨氮、有毒难降解废水。此外，含氮废水还蕴含丰富的化学能。因此，含氮污水的脱氮处理以及同步产能一直是水处理领域的难点和挑战。

针对含氮废水的脱氮和产能难题，周保学教授团队提出了阳极区Cl•/ClO•氧化氨氮为氮气、阴极区还原硝态氮为氮气/氨氮的耗竭脱氮光电化学新方法。主要进展包括五方面：

1、Cl•氧化氨氮脱氮

2017年，周保学教授团队在Water Research (2017, 108, 293-300)发表了WO₃光阳极产Cl•氧化氨氮脱氮的方法。与折点法相比，Cl•能够更快速地攻击氨氮(1.1×10⁹ M⁻¹ s⁻¹)，捕获氨氮中的氢原子形成•NH₂，进而将氨氮氧化为氮气。之后通过阳极材料的设计(WO₃、TiO₂/WO₃、BiVO₄/WO₃、Co₃O₄/BiVO₄等)，强化了Cl•的生成，提高了氨氮的去除效果。该方法还具有所需氯离子浓度低、避免氯气污染的特点。

2、ClO•氧化氨氮脱氮

在Cl•氧化氨氮体系中，光阳极生成的HO•还会进一步氧化氨氮形成一定的硝态氮，导致脱氮效率下降。2019年，周保学教授团队在Environmental Science & Technology (2019, 53, 6945-6953)报道了利用WO₃光阳极产生的HO•与锑掺杂氧化锡(Sb−SnO₂)阳极产生的活性氯，反应生成ClO•的ClO•氧化氨氮脱氮新方法，提升了氨氮向氮气的转化速率。与Cl•相比，ClO•氧化氨氮转化为氮气的反应速率常数提升了2.8倍。

3、Cl•/ClO•氧化氨氮-阴极硝态氮还原耗竭脱氮

在Cl•/ClO•氧化氨氮脱氮体系中，目前还无法避免氨氮部分被转化为硝态氮，从而难以完全脱除总氮的问题。周保学教授团队在Environmental Science & Technology (2018, 52, 1413-1420；2019, 53, 6945-6953)和Water Research (2020, 170, 115357)等发文，进一步提出了Cl•/ClO•氧化氨氮-阴极硝态氮还原耗竭脱氮的方法，解决了硝态氮的脱氮问题。通过新型阴极材料的设计(如Pd-Cu(OH)₂/CF、Pd−Cu/NF和CuNW@CF等)，在该系统中触发硝态氮的还原反应。该系统的机制包括：①Cl•/ClO•高选择性氧化氨氮为氮气；②生成的少量硝态氮被阴极还原为氮气和氨氮；③生成的氨氮则被Cl•/ClO•氧化为氮气，并形成Cl•/ClO•氧化氨氮-阴极硝态氮还原的循环反应，实现总氮的耗竭脱除。该体系被用于多种复杂含氮废水的脱氮处理，均实现了总氮的几乎完全脱除。

Cl•/ClO•氧化氨氮-阴极硝态氮还原耗竭脱氮机制

4、有毒氯酸盐副产物的抑制

基于Cl•/ClO•氧化氨氮脱氮的体系中，仍难以避免空穴或HO•对于Cl⁻的过度氧化，形成微量的氯酸盐副产物。氯酸盐有毒副产物是环境关注的污染物，具有环境风险。为了消除副产物的产生，周保学教授团队在Journal of Hazardous Materials (2021, 402, 123725)等发文，提出了通过构建BiVO₄/WO₃ II型异质结光阳极，降低空穴氧化电势，优先生成Cl•，减少HO•生成，抑制氯酸盐生成的方法。与WO₃光阳极体系相比，BiVO₄/WO₃光阳极体系产生的氯酸盐和硝酸盐分别被抑制了79%和31%。

5、含氮废水高效脱氮同步产能

光催化燃料电池(PFCs)具有氧化有机污染物能力强、电子传递快、环境适应性强等优点，在难降解有机物降解和产能领域表现出巨大的潜力。周保学教授团队在PFCs研究的基础上，将上述耗竭脱氮机制引入PFCs中，提出了含氮废水燃料电池(NFCs)的新概念。在NFCs体系中，含氮物质被完全转化为氮气，含氮物质和有机物降解释放的化学能得到回收(Applied Catalysis B: Environmental, 2018, 238,168-176; Water Research, 2019, 152, 117-125; Environmental Science & Technology, 2022, 56, 2562-2571)。NFCs体系被应用于多种复杂含氮废水(如无机氮(氨氮/硝态氮)废水、尿液废水、有机胺废水、含氮有机废水等)的处理和产能。在此基础上还将研究进一步拓展至尿液脱氮产氢领域(Environmental Science & Technology, 2022, 56, 9693–9701; Environmental Science & Technology, 2023, 57, 2939–2948; Applied Catalysis B: Environmental, 2023, 324, 122229)。

本综述针对含氮废水脱氮难的问题，介绍了PEC生成Cl•/ClO•高效高选择性氧化氨氮脱氮的机制，在此基础上进一步介绍了Cl•/ClO•氧化氨氮-硝态氮还原耦合耗竭脱氮的机制。针对该系统中有毒氯酸盐副产物的问题，提出了通过构建Ⅱ型异质结光阳极来减弱光生空穴的氧化能力，抑制HO•的生成，进而有效抑制氯酸盐生成的方法。将上述脱氮机制引入到PFCs中，提出了NFCs的新概念，并用于处理几种典型的含氮废水，同时实现了高效的总氮脱除、有机物降解、有毒氯酸盐抑制和能源回收。

基于本综述的发现和结论，应在下列领域进行做进一步的研究。① 拓展NFCs的应用范围，处理更加复杂的含氮废水；②增强Cl⁻/ Cl•的循环效率，提高Cl•/ClO•的稳态浓度；③进一步抑制氯酸盐副产物的生成；④可将该系统拓展于尿液废水处理，用于脱氮和同时产氢；⑤该系统对含氮废水中的总碳(TOC，源自有机物或有机氮化合物)的去除效率只有~60%，需要进一步提高；⑥开发具有优异的硝态氮还原活性的廉价阴极材料；⑦设计和开发具有高太阳能转换效率的光阳极材料，降低系统能耗；⑧在确保了高效总氮脱除的基础上，进一步提高发电效率。

江盼宇，上海交通大学环境科学与工程学院在读硕士研究生。研究方向为有毒有害难降解污染物降解与产能。

周廷生，上海交通大学环境科学与工程学院博士后。研究方向为光电催化功能材料。入选上海市“超级博士后”激励计划，并主持国家自然科学基金青年项目和中国博士后科学基金面上项目。目前以第一作者或通讯作者身份在Water Research、Applied Catalysis B: Environmental等高水平学术期刊上发表SCI论文10余篇(其中ESI高被引论文2篇)，授权发明专利2项。 

周保学，上海交通大学环境科学与工程学院长聘教授，博士生导师，上海交通大学环境功能材料与污染控制研究团队负责人，上海交大环境学院-良仁化工绿色技术研究中心主任，Nano-Micro Letters (SCI IF 23.655)副主编。主要从事环境功能材料与污染控制技术、绿色化学化工等领域的研究，以第一作者或通讯作者身份在Advanced Materials、Chemical Reviews、Environmental Science & Technology、Water Research、Nano Energy、Applied Catalysis B: Environmental等国际著名期刊上发表SCI学术论文100余篇。

上述研究得到了多项国家自然科学基金项目的支持。周保学教授团队白晶副研究员、李金花副教授、龙明策研究员、张岩博士后等在已发表的含氮废水Cl•/ClO•脱氮系列研究论文中为通讯作者或作者之一。

参考文献：

Panyu Jiang, Tingsheng Zhou*, Jing Bai, Yan Zhang, Jinhua Li, Changhui Zhou, Baoxue Zhou*, Nitrogen-containing wastewater fuel cells for total nitrogen removal and energy recovery based on Cl•/ClO• oxidation of ammonia nitrogen, Water Research, 2023, 235, 119914, DOI：

https://doi.org/10.1016/j.watres.2023.119914

文章链接:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0043135423003500?via%3Dihub

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