CEJ：构建硅基交联结构提高PDOL基固态聚合物电解质的结构稳定性
The following article is from 科学材料站 Author 崔洁等
研 究 背 景
聚（1,3-二氧戊环）固态聚合物电解质（PDOL）因其较高的离子电导率、良好的锂负极兼容性以及简便的原位聚合合成方法而被广泛研究。但是传统的PDOL线性结构及残留未聚合单体容易影响电池的机械稳定性和电池电化学稳定性。
此外，较强的锂-氧配位（例如PEO基聚合物电解质）使其锂离子迁移数较低（~0.3），这导致在电池电化学循环过程中容易产生浓差极化，从而加速电极/电解质界面处副反应的进行。最后，聚醚基固态电解质较窄的电化学稳定窗口和易燃特性也极大地限制了其与高电压正极的兼容性。因此迫切需要设计一种具有高热稳定性、机械稳定性和界面相容性的聚合物电解质，这对固态电解质的发展至关重要。
文 章 简 介
本工作中通过使用1,3-双(3-缩水甘油氧丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷（TMSO）作为交联剂，构建了一种具有三维网络结构的PSiDOL固态电解质，TMSO的加入有利于促进锂盐的解离，在增强体系中载流子浓度的同时，提高了电解质的离子电导率和锂离子转移数。此外，具有丰富Si-O键的TMSO还能在电解质-负极界面处形成致密稳定且坚固的SEI层，使得组装的锂对称电池在0.2 mA cm-2的电流密度下实现超过4000 h的稳定循环。同时组装的固态软包电池也展现出了优异的安全性。
该工作以 “Thermal Stable Poly-dioxolane based Electrolytes via a Robust Crosslinked Network for Dendrite-free Solid-state Li-metal Batteries” 为标题的研究性论文发表在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上。河南大学材料学院李昊博士与江西理工大学材料冶金化学学部李栋副教授为本文的共同通讯作者，江西理工大学硕士研究生崔洁为第一作者。
本 文 要 点
液态1H NMR核磁谱结果证明了TMSO与DOL之间较为完全的聚合。相对于PDOL而言，具有三维网络结构的PSiDOL体系具有优异的结构稳定性。
图1 （a）PDOL和（b）PSiDOL基固体锂金属电池示意图；（c）和（d）PDOL、TMSO和PSiDOL样品的1H NMR谱。
PSiDOL中的网络交联结构保持较低的玻璃化转变温度，同时显著提高了电解质材料的机械强度和热稳定性，。
图2（a）PSiDOL和PDOL样品的XRD图谱；（b）PSiDOL和PDOL的应力-应变曲线；（c）DSC曲线；（d）PSiDOL和PDOL电解质的热重曲线；（e）PSiDOL和（f）PDOL的热稳定性演示和可燃性测试。
PSiDOL能够促进锂盐的充分解离，使其具有较高的离子电导率和电化学稳定窗口。红外结果显示PSiDOL具有更高的自由锂离子占比，DFT计算表明TMSO基团中具有较强的电负性。此外，稳定的网络交联结构赋予了PSiDOL优异的氧化稳定性。
图3（a）PDOL和PSiDOL样品离子电导率的温度依赖性；（b）PSiDOL和PDOL的FTIR光谱；（c）PDOL和TMSO体系的静电势；（d）PDOL和PSiDOL电解质的LSV图；（e）PSiDOL和（f）PDOL样品的Li对称电池的电流-时间分布，插图显示了极化前后电池的奈奎斯特阻抗谱。
组装的PSiDOL锂对称电池中在经过4000 h后依然保持极低过电位（~4.7mV），其优异长期循环稳定性来自于快速的锂离子迁移动力学和与锂金属负极之间良好的界面相容性。同时XPS结果表明，循环后的PSiDOL电池的金属锂表面形成了含有丰富LiF和LixSiOy的SEI膜，有助于抑制电解质的分解，减少了锂离子的扩散屏障，促进锂的均匀沉积。
图4（a）Li||PSiDOL||Li电池不同时间阻抗谱；（b）对Li||PSiDOL||Li电池极限电流密度测试；（c）0.2 mA cm-2电流密度下剥落沉积测试；（d）PSiDOL和（e）PDOL对称电池在400h后循环锂金属负极的XPS分析。
循环后PSiDOL金属锂电池负极，即使长时间暴露在空气中，依然能够保持原始状态，展现出该体系优异的空气稳定性。XPS结果进一步表明暴露在空气后的金属锂表面上的SEI膜未发生明显变化，说明该体系有望应用在固态锂空气电池中。
图5 （a, c）PSiDOL电池和（b, d）PDOL剥离沉积400 h后锂金属的SEM图像；（e） PSiDOL和（f）PDOL中循环100 h后暴露于空气中的金属锂表面氧化情况；（g）PSiDOL电池循环后锂金属在空气中暴露120 s的XPS O1s光谱；（h）PDOL、TMSO和PSiDOL的LUMO能级图；（i）PSiDOL电解质锂沉积的示意图。
原位差分电化学质谱（In-situ DEMS）结果显示，PSiDOL电池在整个循环过程中的产气量（如O2和CH3OH）明显小于PDOL样品，表明样品中的PSiDOL聚合物电解质的分解得到了有效的抑制。此外，组装Li||PSiDOL||LFP固态软包电池即使经过折叠、剪切和针刺条件下依然能够安全进行，证明了该体系具有安全性和柔韧性。
图6 （a）Li||PSiDOL||LFP电池的倍率性能；（b）在不同倍率下对应的充放电电压曲线；（c） RT和（d）60 ℃下PSiDOL电池循环性能；（e）Li||PSiDOL||NMC811电池循环性能和（f）充放电电压曲线；（g）PSiDOL和（h）PDOL的Li||NMC811电池原位DEMS结果以及充放电曲线。
图7（a）扣式电池的电子温度表供电照片；（b）Li||PSiDOL||LFP软包电池在劣势状态下良好工作展示；（c）折叠状态和（d）针刺状态下软包电压曲线。
综上所述，我们首次利用TMSO作为多功能交联剂，设计并合成了一种PDOL基固态聚合物电解质PSiDOL。TMSO中丰富的Si-O键在锂金属负极上形成稳定而坚固致密的SEI层。其独特的结构特性还大幅改善了PDOL体系存在的一系列问题，如：离子电导率低、锂离子迁移数低、电化学稳定性差、机械强度差和不均匀的锂沉积等。此外，组装的Li||PSiDOL||LFP和Li||PSiDOL||NMC811电池的具有良好的循环稳定性，为高能量密度、高性能和高安全性固态电池电解质的设计提供了新的思路。
文 章 链 接
Jie Cui#, Yunfei Du#, Long Zhao, Xiaocheng Li, Zixu Sun, Dong Li*, Hao Li*, Thermal stable poly-dioxolane based electrolytes via a robust crosslinked network for dendrite-free solid-state Li-metal batteries. Chemical Engineering Journal 2023. 461, 141973.
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