Nano-Micro Lett.：单原子和相邻纳米粒子d电子的相互自调节！

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导读

可充电锌空气电池（ZABs）通过氧还原和析氧反应（ORR和OER）将化学物质转化为电化学能，由于其高能量密度和出色的安全性，在未来能源系统中具有广阔的前景。然而，ORR/OER反应通常动力学缓慢，需要较大的过电位，导致ZABs的功率密度不理想，且耐久性差。贵金属基催化剂通常能加快ORR和OER的反应速率，但是稳定性差、对毒物耐受性低、成本高等缺点一直阻碍着贵金属基ZABs的大规模应用。

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成果简介

开发低成本、高效、耐用的非贵金属基双功能电催化剂至关重要，也是实现高性价比高性能可充电ZABs的关键性因素。本文以新型γ-环糊精(CD)金属有机骨架为前驱体，制备了一系列含M - N_x配位和M/M_xC纳米颗粒(M = Co, Fe和Cu)的双功能M-N-C(金属-氮-碳)催化剂。其中Co@C-CoN表现出最好的性能，ORR/OER双功能过电位(ΔE)为~ 0.732 V。当Co@C-CoNC-based可充电ZAB时，在270.30 mA cm⁻²时的最大功率密度为162.80 mW cm⁻²，高于商用Pt/C + RuO₂组合(265.80 mA cm⁻²时为158.90 mW cm⁻²)。在10 mA cm⁻²的恒流放电过程中，ZAB在约140 h内几乎稳定地提供了1.2 V的放电电压。该工作实现了合理可控地CD-MOF材料及其衍生物的合成，为其他重要研究领域提供启示。相关工作以“Mutual Self‑Regulation of d‑Electrons of Single Atoms and Adjacent Nanoparticles for Bifunctional Oxygen Electrocatalysis and Rechargeable Zinc‑Air Batteries”为题发表在Nano-Micro Letters上。

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关键创新

（1）Co@C-CoNC表现出显著的双功能氧还原（ORR）/析氧反应（OER）性能，在可充电锌空气电池中提供了高功率密度和优异的循环稳定性；

（2）Co NP和Co SAC的M-N-C催化剂对d带中心进行调节，进而优化吸附/解吸能力提高ORR/OER反应动力学。

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核心内容解读

图1（a）催化剂的合成机理图，图（a）中插图为:（i） CD二聚体的三种可能取向(HH、HT和TT); （ii-iii）基于分子动力学概念和实验结果提出的CD-MOF和M-CD-MOF纳米结构通过γ-CD的生长形成机制; （b-d）bare CD-MOF和(e-g) Co-CD-MOF的FE-SEM和TEM图像。@ The Authors

图1a是bare CD-MOF、M-loaded CD-MOFs和碳化M-N-C的合成机理图。Bare CD-MOF（图1b-d）、Co-CD-MOF（图1e-g）的显微图像可以看出，CD-MOF和Co-CD-MOF样品为纳米和微观结构的均匀立方，表面均匀，平均尺寸为~ 200 nm ~ 1 μm。

图2 在不同位置和不同放大倍率下的Co@C-CoNC催化剂TEM图像: （a-f）为Co@C-CoNC催化剂的小尺寸纳米颗粒(NPs)和N-C /CNT杂化物共存; （g） EDS图; （h）HAADF-STEM图像显示了与Co NPs相邻的Co SACs, （i）Co@C-CoNC催化剂中孤立的Co SACs。@ The Authors

从Co@C-CoNC的FE-SEM图像可以看出，催化剂由多孔石墨碳和碳纳米管（直径为~80-150 nm的碳纳米管）组成（图2a-d）。M-CD-MOF在高温处理过程中，M-CD-MOF中的金属离子在一定程度上被还原，其中自由迁移产生金属/金属碳化物NPs，而强约束导致孤立的原子金属。Co@C-CoNC的TEM（e-f）和HAADF-STEM（2g）图像表明，Co、Fe和Cu 均匀分布。为了更深入地了解金属种类的分布情况，图2h，i表示Co@C-CoNC催化剂的HAADF-STEM图，图中可以看到大量均匀分散的斑点。

图3（a）MDC、Co@C-CoNC、Fe@C-FeNC和Cu@C-CuNC的XRD谱图; （b-c）N₂吸附-解吸等温线;（d）30-80°范围内拉曼光谱图，及其放大图; R空间的归一化k边XANES和k边傅里叶变换-EXAFS: （e-f） Co@C-CoNC; （g-h） Fe@C-FeNC; （i-j）Cu@C-CuNC、 Cu-foil、CuPc、 Cu₂O、CuO; （k） Cu@C-CoNC的EXAFS小波变换及其Co-foil、CoO、CoPc; （l） M-N-C的EXAFS k空间拟合曲线;（m）N 1s光谱图。@ The Authors

如图3a-b所示是M–N–C催化剂的XRD图。此外，M-N-C催化剂的N₂吸附-脱附等温线表现为I/IV‐型，其是微孔/介孔材料(图3c)。图3d的拉曼光谱不仅有碳热解形成的D和G带外，在Co@C-CoNC和Fe@C-FeNC中还出现了清晰的2D带，这说明这两种碳是由于Co和Fe的加快了石墨化程度，这与TEM观察到的碳纳米管在样品中形成一致。为了仔细研究M-N-C催化剂的化学环境，进行了XAFS测试。

图3e，g和i 是不同材料的K边缘XANES光谱指定了近边缘的吸收能值。Co@C-CoNC的~1.42 Å峰、Fe@C-FeNC的1.39 Å和Cu@C-CuNC的1.40 Å峰归因于M-N-C 金属离子周围都有N壳层和M-N基团之间的距离（图3f-j）。M-N-C在~2.2和2.9 Å处分别出现了与M-M和M-C距离有关的额外峰，表明金属(M)及其碳化物(MxC) NPs共存。

此外，还进行了EXAFS小波变换（EXAFS-WT）确定Co@C-CoNC，Fe@C-FeNC和Cu@C-CuNC中Co、Fe和Cu的N配位数分别为~4，3和5。图3m是Co@C-CoNC 中N 1s谱中的吡啶-N、吡咯-N、四元-N以及金属-N (M-N_x)的峰位置。

图4 （a）在饱和O₂ 0.1 M KOH电解质中转速为1600 rpm时，制备的不同催化剂的ORR极化曲线和Tafel图（b）; （c）电子转移数(n)(上)和H₂O₂产率(下)与电位的关系;不同旋转速率下的ORR极化曲线: （d） Co@C-CoNC, （e）Fe@C-FeNC, （f）Cu@C-CuNC，其中插图为K−L图和电子转移数; （g） 制备的催化剂在0.85 V和E_1/2下的J_k比较;(h)在0.67 V (1600 rpm)下进行耐久性测试;（i）ORR活性的对比图。@ The Authors

为了评估不同材料对ORR的电催化性能，在0.1 M KOH电解质中，扫描速率为10 mV s⁻¹，以1600 rpm 在旋转圆盘电极(RDE)上记录循环和线性扫描伏安图。如图4a所示，Fe@C-FeNC和Co@C-CoNC表现出优异的ORR活性，其半波 电位（E_1/2）分别为 0.917 和 0.906 V高于Pt/C （0.861 V） 和 Cu@C-CuNC （0.829 V）。从0.7到0.2 V的宽电流平台是扩散控制过程，类似于有效的四电子（4e⁻）主导的ORR途径。在1600 rpm时，Fe@C-FeNC的ORR起始电位约为1.025 V，比Co@C-CoNC (0.988 V)、Cu@C-CuNC (0.976 V)和Pt/C (0.974 V)的起始电位更正。此外，在0.2 V时，Co@C-CoNC、Fe@C-FeNC、Cu@C-CuNC和Pt/C的扩散电流(J_d)分别约为-6.18、-6.07、-5.75和-6.07 mA cm^-2。在所有M-N-C中，Fe@C-FeNC的ORR活性最好，Co@C-CoNC略差。此外，在低过电位区域，Fe@C-FeNC和Co@C-CoNC的Tafel斜率分别为64和65 mV dec⁻¹，比Pt/C的（67 mV dec⁻¹）低，这表明Fe@C-FeNC和Co@C-CoNC的催化ORR动力学较好。

图4c的旋转环盘电极(RRDE)测试表明，在0.2-0.75 V电势范围内，H₂O₂产率分别为1.24-5.25%、1.42-5.74%、1.18-6.88%和1.21-5.13%，对应于Fe@C-FeNC、Co@C-CoNC、Cu@C-CuNC和Pt/C的电子转移数分别为3.90-3.98、3.88-3.97、3.86-3.98和3.90-3.98。图4d-f对所有M-N-C催化剂进行不同转速下的RDE测量表明，其都是4e⁻ ORR途径进行反应。Fe@C-FeNC, Co@C-CoNC和Cu@C-CuNC的Koutechy-Levich (K-L)图在~ 0.7到0.2 V的电位范围内表现出良好的线性，提供了快速的ORR反应动力学(图4d-f)。

如图4g所示，在0.85 V下，Fe@C-FeNC和Co@C-CoNC的动电流密度(J_k)分别为~ 30.96和29.67 mA cm⁻²，分别是Pt/C (4.66 mA cm⁻²)的6.64和6.36倍。此外，Fe@C-FeNC表现出优异的长期活性( 10,000 s后只有约18%的活性损失)，并且在长期耐久性后具有优异的LSV重现性(图4h)。值得注意的是，Fe@C-FeNC和Co@C-CoNC在碱性条件下的电催化ORR活性和动力学优于大多数最近报道的非贵金属催化剂(图4i)。

图5（a）在饱和O₂ 0.1 M KOH溶液中，制备的不同催化剂催化剂的OER极化曲线，及其对应的Tafel斜率图（b）; （c）Co@C-CoNC 在恒定过电位0.43 V (1600 rpm)下的耐久性测试图; （d）Co@C-CoNC、Fe@C-FeNC和Cu@C-CuNC双功能LSV极化曲线图;（e）双功能活性的对比图; （f） 最佳催化剂的性能图。（g）M-N-C 在ORR和OER中的最佳活性位点示意图。@The Authors

在0.1 M KOH电解质中，评估不同催化剂对OER的性能研究，如图5a所示，Co@C-CoNC的OER极化曲线显示OER活性明显好于Fe@C-FeNC和Cu@C-CuNC，与RuO₂相媲美。在10 mA cm⁻²的电流密度下，Co@C-CoNC, Fe@C-FeNC 过电位分别为~ 0.408,0.518,1.010和0.360 V，塔菲尔斜率也分别为~ 73,151,371和84 mV dec⁻¹（图5b）。此外，Co@C-CoNC也表现出良好的稳定性，在运行10,000 s后活性损失约21%(图5c)。如图5d所示Co@C-CoNC的ΔE值为0.732 V 与Pt/C + RuO₂ (0.729 V)的组合相媲美，远低于其他材料的组合，以及已报道的大多数双功能催化剂(图5e)。

图6 （a） ZAB的原理图;（b）开路电压图;（c）基于Co@C-CoNC和Pt/ c + RuO₂的ZAB的充放电极化曲线和相应的功率密度图，其中插图是由Co@C-CoNC的ZAB供电的LED灯;（d）Co@C-CoNC和Pt/C + RuO₂在10 mA cm⁻²条件下ZABs的恒流放电曲线和比容量;（f）Co@C-CoNC的ZABs在2 mA cm⁻²电流密度下的长期循环测试图。@The Authors

基于Co@C-CoNC的高双功能电催化活性的鼓舞，将Co@C-CoNC作为可充电ZAB空气阴极（图6a）。Co@C-CoNC-based ZAB的开路电压约为1.53 V（图6b），高于Pt/C + RuO₂的开路电压(1.50 V)，放电/充电极化曲线及相应的功率密度图如图6c所示。在1.0 V时，Co@C-CoNC的电流密度为97.7 mA cm⁻²，高于Pt/C+RuO₂的86.5 mA cm⁻²。Co@C-CoNC阴极的功率密度为162.8 mW cm⁻² (270.3 mA cm⁻²)，而Pt/C + RuO₂阴极的功率密度仅为158.9 mW cm⁻² (265.8 mA cm⁻²)。此外，在10 mA cm⁻²的恒流放电中，Co@C-CoNC-based ZAB在140 h的长时间内提供了稳定的1.2 V左右的放电电压，没有任何明显的衰退（图6d）。与此同时，如图6e所示 10.0 mA cm⁻²时的比容量高达约810 mAh g⁻¹。此外，在2 mA cm⁻²条件下，通过反复放电和充电持续约100 h（电压差保持约0.85 V  图6f）。作为实际应用的一个例子，Co@C-CoNC-based ZAB可以点亮一系列发光二极管（图6c）。

图7 带有电荷密度差图的原子模型:（a）Co@C, （b） Co SAC(即Co-N4)，（c） Co NP与Co@C-CoNC中Co SAC相邻; （d-f）ORR和OER的自由能图; （g-i）Co@C、Co SAC和Co@C-CoNC的总电子密度和投射电子密度。@ The Authors

如图7a-c所示是金属NPs(记为M@C)、M-Nx SACs(记为M SAC)和M-N-C的三个理想模型图。图7a-c的电荷密度差图可以清楚地观察到，与金属NPs和M-Nx位点相比，Co SAC附近的配位不饱和NPs共同改变电荷密度电子，形成富电子状态，通过快速释放电子，非常有利于ORR/OER过程。从图7d可以看出，在U = 0 V时，金属NPs、M-Nx SACs和M-N-C的ORR呈下坡能量分布，代表了不同反应途径和速率决定步骤(RDS)的自发放热ORR反应。在平衡电位为1.23 V时，Co NP在Co@C和Co SAC上的RDS显示O₂分子加氢，Co NP在Co@C处的极限势垒为1.108 eV, Co SAC为0.455 eV。有趣的是，在Co@C-CoNC中，Co NP和Co SAC的这个值进一步下降到0.782和0.388 eV，这表明OH*的质子化变成了RDS。在Co@C-CoNC (0.906 V，图7e)、Fe@C-FeNC (0.917 V)和Cu@C-CuNC (0.829 V)的半波电位处，所有ORR反应电压都开始下降，再次证实了优势。

OER方面，Co@C-CoNC中Co NP的反应能势垒为0.782 eV, Co SAC的反应能势垒为0.460 eV，低于单个金属Co (1.180 eV)和Co SAC (0.527 eV)（图7f）。图7g M-N-C样品在费米能级附近的电子占据态有所增加，表明M-N_x构型附近的配位不饱和NPs共同改变了d电子密度，促进了载流子密度，从而增强了催化剂表面与吸附反应中间体之间的电子转移能力。

此外，图7h-i显示了Co- N₄特征中Co SAC(下降到−1.41 eV)和Co NP(上升到−2.96 eV)在Co@C-CoNC中相互调节的d带中心，明显促进了反应中间体的最佳吸附和解吸。这些结果清楚地表明M-N_x SACs的d带中心位置的变化与邻近的NP原子密切相关，这可能诱导d电子的自我调节。

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成果启示

本工作展示了一种新型金属浸渍CD基MOFs合成M-N-C催化剂的方法，该催化剂由金属纳米颗粒和孤立的单原子位点(M/M_xC)组成。Cu@C-CuNC表现出了最好的ORR活性和双功能催化性（其ΔE为~ 0.732）。基于实验和DFT计算可知，Co@C-CoNC催化剂中金属Co NPs位点与相邻Co-N₄ SAC位点之间存在较强的电子相互作用，可以提高接近费米能级的d-电子密度，从而有效优化ORR/OER中中间体的吸附/解吸，从而具有优异的电催化性能。该工作为合理可控地设计CD-MOF材料及其衍生物的合成将有利于非贵过渡金属基电催化剂的设计,也为其他重要研究领域提供启示。

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参考文献

Sundaram Chandrasekaran, Rong Hu, Lei Yao et al. Mutual self‑Regulation of d‑electrons of single atoms and adjacent nanoparticles for bifunctional oxygen electrocatalysis and rechargeable zinc‑air Batteries, Nano-Micro Letters, 2023.

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01022-8

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