中南大学韦伟峰教授Energy Storage Materials: 用于全气候、高压富锂电池的碳酸盐电解质中的溶剂化化学！

文章背景

目前的锂离子电池不能满足日益增长的对更高能量密度的需求，目前研究人员已经探索了许多具有高容量和高电压的新型负极材料和正极材料，以满足迫切的需求。LLO的超高容量主要来源于高压区（>4.4V）晶格氧的氧化还原，这触发了活性氧化合物和循环过程中的结构降解，导致电极-电解质界面处的严重副反应。特别是在高压下电解质的分解进一步加剧了副反应，传统的LiPF₆和碳酸亚乙酯（EC）基碳酸盐电解质在超过4.3V的电压下发生剧烈的氧化分解和脱氢反应会产生副产物，伴随着CO_x气体和湿气的产生。这也会加速PF₆⁻的分解反应，从而腐蚀过渡金属阳离子，形成厚且不均匀的CEI。已经探索了许多策略来解决传统碳酸盐电解质在高压下面临的挑战，如高浓度电解质、氟化溶剂和离子液体（熔盐）等。尽管它们可以显著抑制界面副反应，但其大规模应用仍受到较高成本、有限选择和高粘度的阻碍。相比之下，加法策略是一种更加可行和灵活的方法。尽管已经初步了解了硼酸盐和磷酸盐添加剂在碳酸盐电解质中的作用，但它们协同调节电解质的溶剂化结构和动力学行为的机制很少有报道，在4.6V以上的高压和宽温度范围内使用的高性能电解质的设计也尚未探索。

内容简介

本实验通过加入多功能二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）和三甲基硅烷基-亚磷酸酯（TMSPi）添加剂，实现了用于LIB的富锂层状氧化物材料在高压和宽温度环境下的长周期稳定性，展示了一种高度抗氧化的碳酸盐电解质。发现LiDFOB和TMSPi的引入可以通过减少配位数来操纵电解质溶剂化结构溶剂分子和电解质电极界面上的游离PF₆^-阴离子，从而促进Li⁺的去溶剂化过程，抑制有害HF物质的产生，并有利于形成薄而坚固的正极电解质界面（CEI）层。具有双添加剂的Li||LLO电池在-20℃至55℃的宽温度范围内表现出优异的循环稳定性和较高的速率能力，使用EEDB TMSPi电解质的LLO石墨袋电池（2.5Ah）在200次循环后的保持率高达91.1%。预计这项工作为在高压和宽温度条件下实现层状正极材料的长周期稳定性提供了一种有前途的锂离子电池策略。作为一种新型的高能量密度电化学储能装置，在现代社会中发挥着重要作用。因此，探索一种具有高电化学稳定性的多功能电解质和构建稳定的电极-电解质界面，对于LLO的大规模应用具有重要意义。

相关成果以“Tailoring Solvation Chemistry in Carbonate Electrolytes for All-Climate, High-Voltage Lithium-Rich Batteries”为题发表在知名期刊Energy Storage Materials上，文章第一作者是Zheng Lu，通讯作者是中南大学韦伟峰教授。

文章亮点

1. 通过在LiPF₆基碳酸盐电解质中引入双LiDFOB和TMSPi添加剂，我们实现了用于LIB的富锂层状氧化物材料在高压和宽温度环境下的长周期稳定性。

2. 添加剂的加入会形成薄而稳定的CEI膜，实现较低的界面电阻和减少的界面副反应，有效地促进了Li⁺的去溶剂化过程，并减少了PF₆^-的分解，从而显著提高了Li⁺迁移速率，减少了电极的腐蚀。

3. 改性电解质的Li||LLO半电池300次稳定循环的容量保持率为87.7%，100次循环后-20℃和55℃时的容量保留率分别为95.3%和92.7%。LLO石墨袋电池在200次循环后保持91.1%的容量。

主要内容

图1 （a）各种分子的LUMO-HOMO能级。（b）在从初始电位到6V的2mV/s扫描速率下，以LSV为特征的各种电解质的氧化稳定性。计算出的基线（c）EEDB（d）EEDB TMSPi电解质（e）Li⁺的径向分布函数（g（r））和配位数（n（r）。（f） 三种电解质的Li⁺脱溶剂活化能。（g） 不同电解质的7Li NMR谱。（h） 基线和EEDB TMSPi电解质中溶剂化结构的代表性构型。

为了探讨添加剂对碳酸盐电解质和电极电解质界面溶剂化化学的影响，在基线LiPF₆ EC/EMC/DMC（1:2:2）电解质中添加了添加剂LiDFOB和LiDFOB/TMSPi，并分别命名为EEDB和EEDB-TMSPi。通过密度泛函理论（DFT）计算了DFOB、TMSPi、EC、EMC、DMC和PF₆^-的能级，如图1a所示。碳酸盐溶剂和TMSPi显示出相对较低的LUMO（最低未占分子轨道）值。而TMSPi和DFOB-的HOMO（最高占据分子轨道）值较高，表明这两种添加剂很容易被氧化。线性伏安扫描法（LSV）测试在图1b中，当电压增加到5V以上时，所有氧化电流都显著加速电解质开始分解。图1ce分别显示了基线、EEDB和EEDB TMSPi电解质的径向分布函数和配位数。游离PF₆^-阴离子在基线电解质中占主导地位（图1c）。随着LiDFOB添加剂的引入，抑制了LiPF₆分子的解离（图1d），减轻了相关的副反应和界面不稳定性。相比之下，TMSPi添加剂参与了EEDB TMSPi电解质中Li⁺的第一溶剂化壳层，并且EEDB TMSPi电解质中Li-EMC和Li-DMC的配位数显著降低（图1e），这有利于在循环期间在电极表面上形成稳定的CEI/SEI膜。如图1f所示，EEDB TMSPi的Ea值低于EEDB和基线，表明双添加剂降低了Li⁺的脱溶屏障，并促进了Li⁺脱溶过程。添加双添加剂后（如图1g），7Li峰下移，揭示了Li⁺周围较弱的电负性环境。添加LiDFOB后，由于F-和TMSPi之间的亲核取代反应，从而抑制PF₆^-的分解并消除侵蚀性HF。如图1h所示，EEDB TMSPi电解质显示出0.492的高Li⁺转移数，明显超过基线电解质（0.342）和EEDB电解质（0.395）的值。

图2 Li||LLO半电池在30℃下的电化学性能。（a）初始充放电曲线（b）速率性能（c）不同电解质在1℃下的循环性能。（d）1℃的循环期间的平均电压曲线。基准电解液（e）和EEDBTMSi电解液（f）的不同循环的充放电曲线。基线（g）和EEDB TMSPi（h）电解质所选循环的差分充放电容量（dQ/dV）曲线。

通过使用所制备的电解质在0.1C（1C=250mAh g^-1）下的半电池的初始充放电曲线如图2a所示。所有电池都显示了LLO电极的典型充放电曲线高于4.5 V的平台。EEDB TMSPi电池具有最高的放电比容量（256.3 mAh/g），最高的库仑效率为83.45%，与使用基线和EEDB电解质相比，显示出优异的速率能力（图2b）。图2c所示，EEDB TMSPi电池在1℃下300次循环后仍能提供181.4 mAh/g的容量，容量保持率为87.7%。如图2d所示，采用EEDB TMSPi电解质的电池表现出较小的电压衰减，电压保持率为92.3%，优于EEDB和基线电解质。此外，使用基线电解质的电池的电压极化在循环过程中迅速增加（图2e），而使用EEDB TMSPi电解质的电池电压极化受到显著抑制（图2f）。在正极质量负荷高达15.4mg/cm²。使用EEDB TMSPi电解质的电池在100次循环后仍能提供172.8 mAh/g的更高容量，容量保持率为85.1%。相比之下，使用EEDB和基线电解质的电池，在75次循环和50次循环后显示出快速的容量衰减和电压极化。上述结果可归因于双添加剂加速Li⁺的去溶剂化过程并参与稳定CEI膜的形成，从而提高细胞的动力学能力和循环稳定性。为了更好地理解循环过程中的结构演变，进一步研究了dQ/dV曲线。如图2g所示，在循环过程中，使用基线电解质的LLO正极的氧化峰移向较高电压。但当使用EEDB和EEDB TMSPi电解质时，这些现象被抑制。使用EEDB TMSPi电解质时，还原峰仅显示出轻微变化，并且在300次循环后也可以观察到尖锐的Ni⁴⁺/Ni²⁺还原峰（图2h），这意味着LiDFOB和TMSPi添加剂可以确保LLO阴极长循环稳定性。

图3 在极端环境下对Li||LLO半电池进行电化学测试。循环性能（a）和使用EEDB TMSPi选定循环的充放电曲线（b）和基线（c）电解质在-20℃和0.5℃下的循环性能（d）。使用EEDB TMSPi电解质的选定循环的充放电曲线（e）和使用基线电解质的第一次循环（f）在55℃和1C条件下。（g）LLO石墨袋装电池在30℃时的循环性能，袋电池的设计容量为2.5 Ah。EEDB TMSPi（h）和基线（i）电解质的袋式电池的选定放电曲线。

100次循环后在3.3 V下观察到的额外Mn³⁺/Mn⁴⁺氧化峰进一步揭示了双添加剂对长期结构稳定性的贡献。我们进一步评估了具有不同电解质的Li||LLO半电池在-20～55℃的宽温度范围内的电化学性能。就低温测试而言，具有不同电解质的电池首先在30℃（0.5℃）下循环10次，然后转移到-20℃的烘箱中进行充放电测试（图3a-c）。使用基线电解质的电池在-20℃时显示出明显的初始容量降低和快速容量衰减，充电和放电极化在循环期间逐渐恶化，显示出极差的Li+传输可逆性。然而，由于双添加剂促进了Li+去溶剂化过程并诱导了低阻抗界面的形成，EEDB TMSPi电池在-20℃下仍能提供102.8 mAh/g的更高容量，第二次循环后电池中的极化显著缓解并稳定，导致100次循环后容量保持率更高，达95.3%。在高温测试方面，如图3f所示，有双添加剂LiDFOB和TMSPi可以有效提高热稳定性，使用EEDB TMSPi电解质的电池在55℃下可提供253 mAh/g的高容量，100次循环后的保留率为92.7%（图3d，e）。这些结果验证了双添加剂对改善高压富锂电池系统的恶劣环境适应性具有显著的积极影响。如图3g所示，使用基线电解质的袋装电池在1C时的初始容量为1.98 Ah，130次循环后的容量保持率为73.7%，放电曲线也显示出严重的容量/电压退化（图3i）。相比之下，在200次循环后，使用EEDB-TMSPi电解质的袋式电池的初始容量和保留率分别为2.03 Ah和91.1%（图3g），放电极化以及电压/容量衰减也被显著抑制（图3h），这表明EEDBTMSi电解质在高压富锂电池中的光明前景。

图4 （a）循环前LLO正极的XRD图以及在EEDB TMSPi和基线电解质中循环的XRD图。（b）用基线和EEDB TMSPi电解质循环的重组LLO||LLO电池的EIS图，插图为图中高频区域的半圆。（c）ICP-AES测量不同循环电解质中溶解的过渡金属。基线（d）和EEDB TMSPi（e）电解质中循环的LLO颗粒横截面图像。200次循环后基线（f）和EEDB TMSPi（g）电解质中LLO颗粒的HRTEM图像，插图为（g）中放大的层状结构。（h）图f和g的选定区域的FFT模式。

图4a显示了循环前后LLO正极的XRD图。对于具有EEDBTMSi电解质的LLO正极，由于LLO阴极的结构导致的具有较小晶格间距的大量岩盐/尖晶石结构，使退化得到有效抑制。在100次循环后，基线阻抗迅速增加至1476Ω，比使用EEDB TMSPi电解质显示更高的界面膜阻抗Rf（52.95Ω）。进一步使用由循环正极组装的LLO||LLO对称电池来验证添加剂对正极侧界面的影响（图4b）。结果表明，EEDB TMSPi电解质中循环正极的Rct和Rf分别为1856Ω和82.06Ω，其远低于基线电解质中的值。使用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICPAES）对循环电解质的成分分析。图4c中的ICP-AES结果表明，EEDB TMSPi电解质中的Mn和Ni含量分别为0.06mg/L和0.09mg/L，远低于基线电解质中的含量，这表明EEDBTMSPi电解质在高压下更稳定，有利于形成稳定的CEI膜，这可以减轻结构退化并抑制过渡金属溶解。如图4d和图f所示，利用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）研究了循环LLO正极的微观结构演变。使用基线电解质在LLO正极的横截面表面上观察到明显的晶间微裂纹，初级颗粒的表面覆盖有厚度约为10nm的不均匀CEI膜。根据FFT模式，块状结构已退化为具有空间群的尖晶石结构（图4h）。相比之下，使用EEDB TMSPi电解质的LLO正极显示出更少的微观裂纹（图4e），仅在近表面区域出现轻微的结构退化（图4g），使用HRTEM可以观察到初级颗粒表面上厚度约为4nm的均匀CEI膜，这解释了使用EEDB TMSPi电解质的电池的长周期稳定性。

图5 （a-c，g-i）基线电解质中循环LLO正极的XPS表征；（d-f，j-l）EEDBTMSi电解质中循环LLO正极的XPS表征。

通过X射线光电子能谱（XPS）进一步探讨了CEI膜的化学信息。如图5a，d所示，使用EEDB TMSPi电解质的LLO中观察到Li-F和LixPOyFz的峰值强度降低，表明在LLO表面上产生了由较少的LiPF6水解产物调节的薄CEI膜（图5b，e）。使用EEDB TMSPi电解质的P 2p峰含有少得多的LixPOyFz，可以发现P-O含量显著增加（图5f），表明氧化TMSPi+物种的分解通过以下反应促进了更多磷化合物的CEI形成。此外，使用EEDB TMSPi电解质的O1s峰中也观察到C-O和C=O物种的含量降低，与添加剂LiDFOB对应的Li-B-O峰出现在531.8 eV左右（图5g，j）。此外，BF2（194.8 eV，图5k）和Si-O物种（102.1 eV）也证明了LiDFOB和TMSPi参与CEI形成。可以合理地得出结论，TMSPi和LiDFOB添加剂在循环期间优先在LLO表面上分解，以形成薄且均匀的含P和B的CEI膜，这提高了离子扩散率，并确保了在高压下的优异电化学稳定性。

图6 基线和EEDB TMSPi电解质中溶剂化结构、寄生反应、CEI组成和正极结构形态之间的关系示意图。

根据上述理论计算和实验结果，图6总结了使用基线和EEDBTMSi电解质的溶剂化结构、界面副反应、CEI形态和LLO正极结构之间的关系。使用EEDB TMSPi电解质的电化学性能增强的原因可以总结如下：

第一，LiDFOB和TMSPi可以优先氧化，并参与形成均匀稳定的CEI膜（图1a，b），这进一步保护正极表面免受电解质的连续腐蚀，并抑制CEI膜的不均匀增厚（图4g，h），确保电池的优异性能。

第二，通过引入LiDFOB和TMSPi来调节电解质的溶剂化结构，内壳层中溶剂分子的配位数减少，外壳层中PF₆^-的配位数增加，从而促进Li⁺的去溶剂化过程（图1e）。采用EEDB TMSPi电解质的电池显示出优异的速率性能、较少的极化以及在各种温度下的更好的长期稳定性。

第三，EEDB TMSPi电解质中更多的PF₆^-阴离子倾向于与Li⁺结合，这减少了PF₆^-在高压下的分解，从而抑制了侵蚀性HF的产生，避免了电极材料表面的腐蚀。因此，使用EEDB TMSPi电解质的LLO电极在长周期后仍保持相对完整的晶体结构（图4a，g）。

结论

我们通过在LiPF₆基碳酸盐电解质中引入双LiDFOB和TMSPi添加剂，实现了用于LIB的富锂层状氧化物材料在高压和宽温度环境下的长周期稳定性。LiDFOB和TMSPi将优先在正极表面上氧化，以形成薄而稳定的CEI膜，实现较低的界面电阻和减少的界面副反应。双添加剂的加入减少了Li⁺与溶剂之间的相互作用，但增加了与PF6-阴离子的结合，这有效地促进了Li⁺的去溶剂化过程，并减少了PF₆^-的分解，从而显著提高了Li⁺迁移速率，减少了电极的腐蚀。300次循环后，改性电解质的Li||LLO半电池的容量保持率为87.7%，100次循环后-20℃和55℃时的容量保持率分别为95.3%和92.7%。此外，LLO石墨袋装电池在200次循环后保持91.1%的容量，这表明添加剂改性电解质在高压LIB中的前景。

参考文献

Zheng Lu , Dong Liu , Kuan Dai , Kailin Liu , Chuyang Jing , Weitao He ,Wenran Wang , Chunxiao Zhang , Weifeng Wei , Tailoring Solvation Chemistry in Carbonate Elec-trolytes for All-Climate, High-Voltage Lithium-Rich Batteries, Energy Storage Materials.2023.

原文链接：

doi:https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.02.029

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