Jürgen Janek&Wolfgang G. Zeier评述固态电池现阶段挑战

迄今为止，锂离子电池由于具有高能量和功率密度、良好的循环性和可靠性，在电化学储能领域占据无可争议的地位。然而，由于锂离子电池性能接近极限，因此研究者们正在深入研究潜在的下一代电池。固态电池由于其更高的安全性，更高的能量密度和功率密度，更简易的制备过程成为一种极有潜力的下一代电池技术。然而， 固态电池的产业化仍然面临许多挑战。首先是需要在小的堆栈压力下才能稳定长期运行的复合固态电极（特别是正极）的理解、设计和制备。第二，开发稳定的高倍率和高容量负极，例如基于锂金属或硅。第三，固态电解质可在优化的厚正极结构中提供非常高的离子电导率，以及足够的稳定性和低成本。第四，活性材料和固态电解质之间的长期稳定和低阻抗界面。第五，更具可持续性的电池技术，例如基于钠或硫转化的固态电池。此外，固液混合的混合固态电池概念以及允许扩大规模和低成本生产。

近日，德国吉森大学Jürgen Janek教授和明斯特大学Wolfgang G. Zeier教授就如何切实实现固态电池成为潜在的市场产品的最相关问题发表看法。该工作以“Challenges in speeding up solid-state battery development”为题发表在Nature Energy上。

固态电池作为一种安全稳定的高能量高倍率电化学存储技术，虽然商业化前景广阔，但是仍然面临长期性能、比功率和经济可行性等问题。本文回顾了具备快速离子传输的固体电解质以在复合阴极中提供足够的离子传输的关键挑战。此外，作者提出高性能负极对于建立致密的高能量固态电池至关重要，而锂基固态电池和金属负极可能不是最终的解决方案。并进一步讨论了材料、研究团队和方法的多样性是实现长期固态电池的关键。

1）复合材料传输和化学机械性能是关键：固态电极复合材料是固态电池概念成功的关键。活性材料在充放电过程中发生的膨胀和收缩，会导致活性材料颗粒和固态电解质颗粒之间的应变和相应的局部应力。复合阴极的有效离子电导率和有效电子电导率需要很高。未来的固态电池必须具有完全设计的电极微观和宏观结构，以及定制的正极活性材料颗粒，包含具有更快离子传导的固态电解质。

图1. 通用锂固态电池示意图。当今与正极、固态电解质和负极最相关的材料，及其在能量密度和功率密度方面对电池性能的主要影响。

图2. 固态阴极复合材料中的弯曲效应。

2）设计高性能固态电解质：未来的努力必须侧重于在电池环境中实现mS cm^–2级别的有效离子电导率，以获得能够在实际负载和电流密度下运行或者可以在高温下运行的固态电池。除了达到离子电导率极限外，研究人员在潜在应用方面还需要考虑材料的成本。典型的方式是设计离子导体，不是通过增加锂的浓度，而是改性已知的材料。此外，寻找具有固有更高离子迁移率以及低电荷载流子密度的新型材料似乎是一个可行的未来选择。

图3. 根据锂含量的固态电解质分类。

3) 对高性能阳极的需求：只有在使用低电位的高容量阳极的情况下，才能获得与锂离子电池相当的比能量。最明显的选择是锂金属负极或硅基负极。两者在充电/放电过程中都体现出巨大的体积变化，因此它们的使用取决于关键机械问题以及许多其他问题的解决。锂金属阳极的可靠、可逆和安全运行要求我们克服在固态电解质界面处电镀和剥离锂金属过程中固有的形貌不稳定性导致的潜在问题。针对能够在比能量和功率方面与锂离子电池竞争的固态电池，开发理想情况下具有高比容量、高速率锂负极或硅负极和无锂负极将是决定性的。

4）稳定的界面、界面相和涂层：设计固态电解质或添加剂，使形成的界面表现出动力学稳定（即不生长的界面层）特性，并降低界面阻抗。开发液体添加剂。

5）真的需要锂吗？：推动钠固态电池发展以减少对Li的需求。需要加强钠固态电池的开发，以使用CAM涂层保护固态电解质，以及寻找和使高性能阳极真正提供有竞争力的替代方案。首先需要找到理想的成分来实现势能和功率密度的定量分析，以便与锂固态电池进行比较。

6）替代正极材料：未来几年有望在固态电池的正极转换化学方向上进行更多的研究和开发。

7）从全固态到近固态的混合电池概念：事实上，仅包含固体成分的固态电池不一定是合理的目标。如果一小部分低粘度添加剂有助于形成更好的界面和界面相，减少孔隙率和高曲折传输路径，那么近固态电池的整体优势是与全固态电池接近的。然而，混合动力电池中的新界面是否长期稳定，以及混合动力是否会影响安全性是悬而未决的问题。需要深入研究才能提供真实准确的评估。

8）生产和成本：固态电池本身的设计需要具有成本效益的工业材料加工和电池制造。固态电池的成本优势需要探索和指导。最后，为了实现长期可持续性，需要全面发展固态电池的回收利用。

图4. 锂金属阳极的关键问题。

9）多样性是关键：要真正发挥固态电池的潜力，材料以及方法的多样性是其全面发展的关键。固态电池的研究和开发在过去几年中取得了巨大的增长，并且固态电池目前的局限性有了更深入的理解。但对于未来大规模生产固态电池电池来说，仍然需要回答和解决一些既老又新的问题和挑战。图5显示了这些目前已知的问题和潜在的缓解策略。

首先，需要通过具有低固态电解质分数的厚阴极结构实现高能量密度。全固态的阴极不能达到所需的性能，可以使用混合电解质或甚至LE作为阴极电解液。如果在室温下动力学不充分，在稍微升高的温度下操作虽然可能不适用于电动汽车，但是可能是某些应用领域的选择。

其次，高性能阳极至关重要。锂金属阳极与SE之间界面处的枝晶生长、孔隙形成和分解反应仍然是高电流密度和快速充放电应用的主要挑战。锂金属阳极不再是唯一的竞争者，硅电极已经进入SSB阶段，这带来了一系列新问题，例如Si/SE界面的稳定性。

第三，需要共同努力降低SE中的锂含量，并找到具有较低元素临界度的成分，以及复合路线制备的化学方法，以便在未来几年中使固态电池实际取代锂离子电池。

第四，固态电池通常被认为比锂离子电池更安全。然而，是否存在增加的安全性仍需明确证明，因为短路、使用有毒固态电解质或甚至电解液的液体部分渗透到阳极可能会带来额外的安全风险。更重要的是，最近的研究表明Li₆PS₅Cl–NCM复合材料的自燃和热失控超过150 °C。显然，热电池管理和热失控的相关安全风险需要更深入的研究。安全问题可能与锂离子电池不同，但如果不制定固态电池的安全测试标准，就无法得出最终结论。

第五，对于固态电池这样的领域，包括微观结构问题、化学问题、电化学问题、加工交付以及在某种程度上未知的基础传输物理，重要的是将其他学科的原理和研究人员引入该领域。要真正发挥固态电池的潜力，方法的多样性，而不仅仅是材料的多样性是充分发展的关键。该领域需要更多来自物理学、数学、计算机科学、化学和工程学的研究人员。总的来说，成功的固态电池开发将需要更多的努力来标准化实验电池设置和更接近实际条件的程序。

最后，我们相信固态电池将取得商业上的成功，但这是否意味着在特定的利基应用中或在大众市场上的成功还不得而知。

图5：固态电池中已知的界面相关问题和潜在的解决方案。

文献链接：

Janek, J., Zeier, W.G. Challenges in speeding up solid-state battery development[J]. Nature Energy, 2023. 

DOI: 10.1038/s41560-023-01208-9

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41560-023-01208-9