Nature Communications：铜基高熵二维氧化物作为稳定和高活性的光热催化剂

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导读

基于Cu的纳米催化剂是各种工业催化过程的核心。协同增强Cu基纳米催化剂的催化稳定性和活性是一个持续性的挑战。

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 成果简介

本文将高熵原理应用于修改Cu基纳米催化剂的结构，并发明了一种用于合成六至十一种不同元素的高熵二维（2D）材料的PVP模板法。以2D Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x为例，高熵结构不仅将烧结抵抗力从400℃提高到800℃，还提高了其CO₂加氢活性，使其在500℃下的纯CO生产率达到417.2mmol g⁻¹ h⁻¹，比报道的先进催化剂高出四倍。当2D Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x应用于光热CO₂加氢时，在环境太阳辐射下，它展现了36.2%的光化学能转换效率，CO产生率为248.5mmol g⁻¹ h⁻¹，CO产量为571 L。高熵2D材料为同时实现催化稳定性和活性提供了一条新路径，大大扩展了光热催化的应用范围。相关工作以“Cu-based high-entropy two-dimensional oxide as stable and active photothermal catalyst”为题发表在Nature Communications上。

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关键创新

1、这项研究表明高熵策略是同时设计高活性和高稳定性纳米催化剂的新途径。

2、作者设计的2D Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x高熵材料在500℃下具有稳定的417.2 mmol g⁻¹ h⁻¹的CO产生速率和100%的CO选择性。

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核心内容解读

图1高熵二维材料的制备和表征。a 2D高熵材料的制备图示。b 2D Ce₁Cu₁Mn₁Mg₁Al₁Co₁La₁Zr₁Ca₁Y₁O_x的TEM图像和元素映射图像。c 2D Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x的TEM图像，d XRD图，e HAADF-STEM图像。f 2D Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x的元素映射图像。@ The Authors

本文中采用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）模板法合成高熵二维材料。高熵材料通常包含超过5种金属元素。作者准备了基于铜的二维高熵金属氧化物。为了优化催化性能，铜离子(Cu²⁺)、锌离子(Zn²⁺)、铝离子(Al³⁺)、铈离子(Ce³⁺)和锆离子(Zr⁴⁺)的比例为2:1:0.5:5:0.5。该样品被命名为2D Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x。

图2催化剂的热可逆水煤气变换反应（RWGS）性能。a 2D Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x、2D Cu₂Ce₇O_x和商业CuZnAlO_x（Cu₆Zn₃Al₁）的热RWGS性能。b 在500°C下，2D Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x和其他先进催化剂的RWGS CO产生速率的对比图。c 2D Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x、2D Cu₂Ce₇O_x和Cu₆Zn₃Al₁在450°C下的RWGS稳定性。d 不同温度下2D Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x对RWGS CO的选择性。@ The Authors

铜基纳米催化剂对可逆水煤气变换反应(RWGS、CO₂ + H₂ → CO + H₂O)具有活性。2D Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x的CO生成速率在500°C时单调增加到417.2 mmol g⁻¹ h⁻¹，据作者所知，这高于报道的先进的RWGS催化剂在500°C时的CO生成速率。

图3催化剂的原位表征。a、b 在不同RWGS温度下观察2D Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x和2D Cu₂Ce₇O_x的原位透射电子显微镜图像。c 2D Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x和2D Cu₂Ce₇O_x的H₂-TPR曲线。d、e 2D Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x和2D Cu₂Ce₇O_x在氧化过程前后的Cu 2p XPS光谱图。@ The Authors

原位表征发现，2D Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x在氢气和空气腐蚀下具有超稳定的化学状态。此外，2D Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x也展示了CO氧化的活性，表明其具有催化多样性的潜力。

图4 Cu沉淀和CO₂RR的理论计算。a 2D Cu₂Ce₇O_x和2D Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x的原子结构。b Cu NP/CeO₂的原子结构。c CO₂RR在Cu NP/CeO₂和2D Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x上的能量图。@ The Authors

作者采用密度泛函理论研究了2D Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x的抗烧结性和CO₂加氢活性的机理。研究发现，在2D Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x上（而不是在Cu NP/CeO₂上），Cu-CO优先解离，原因是Cu-CO键合从共价键转化为离子键。

图5 2D Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x的光热RWGS效能。a 在不同的日光辐射下，2D Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x的温度及其通过光热RWGS转化产生的CO产率。b 在2倍太阳辐射和无光照工作条件下，通过2D Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x的光热RWGS转化的CO产率。c 在不同的日光辐射下，100克的2D Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x 通过光热RWGS转化的CO产率。d 在不同的日光辐射下，100克的2D Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x的光热RWGS转化STC效率。e配备反光器的光热RWGS转化演示设备。f配备反光器的光热RWGS转化演示设备的CO生成量。@ The Authors

由于其出色的烧结抵抗性、化学稳定性和RWGS活性，2D Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x被应用于光热RWGS。在1个太阳光强的条件下，2D Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x的光热CO生成速率为37.4毫摩尔/克·小时，远高于先前报道的最高值。当光强增加到2个太阳光强的条件下，2D Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x的CO生成速率增加到了248.5毫摩尔/克·小时，至少比之前报道的集中阳光照射下的最高光热RWGS转化记录高31倍。图5d展示了在1和2个太阳光强照射下，计算出的太阳能到化学能的转化效率分别为14.4%和36.2%。据作者所知，报道的最高太阳能化学转换效率为31%。这项工作揭示了高熵2D材料使得光热催化成为世界上最高的光化学能量转换模式。

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成果启示

本研究采用PVP辅助模板法合成了两种高熵二维材料2D Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x和2D Ce₁Cu₁Mn₁Mg₁Al₁Co₁La₁Zr₁Ca₁Y₁O_x，它们展现出单一立方氟化物相、约为4 nm的厚度和均匀的元素分布。2D Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x在500℃下具有稳定的417.2 mmol/g h的CO产生速率和100%的CO选择性。在2倍太阳辐照下，负载在基于TiC的器件中的2D Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x展现出248.5 mmol g⁻¹ h⁻¹的RWGS CO产生速率和36.2%的太阳能光化学能量转化效率。这项研究表明，高熵策略是同时设计高活性和高稳定性纳米催化剂的新途径，并促进了纳米催化剂的应用。考虑到自然光热催化剂温度和气氛的剧烈变化，高熵二维材料也可能为自然光热催化剂的产业化提供基石。

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参考文献

Li, Y., Bai, X., Yuan, D. et al. Cu-based high-entropy two-dimensional oxide as stable and active photothermal catalyst. Nat. Commun. 14, 3171 (2023).

https://doi.org/10.1038/s41467-023-38889-5

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