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川大张传芳最新EnSM:Ti3CNTx MXene/rGO助力实现高倍率、长循环锂金属电池

能源学报 2023-03-28

The following article is from 深水科技咨询 Author 深水科技

引言
为了满足实际储能应用的要求,开发具有高能量/功率密度和长充放电寿命的二次电池至关重要。目前的锂(Li)离子电池技术无法满足便携式电子产品和电动汽车的高能量需求。锂金属负极具有高理论容量和最负的电位,导致锂金属电池比传统的锂离子电池具有更高的能量密度。然而,锂枝晶的不可控生长和沉积/剥离循环过程中的不均匀生长阻碍了金属锂的实际应用。因此,了解本征锂沉积并直接观察锂金属负极上枝晶的形成具有重要意义,但已被证明是相当具有挑战性的。

已经开发了一系列相关策略来实现可控的Li沉积,包括:(1)电解液系统的优化;(2)人工固态电解质界面(SEI)膜及保护层的制备;(3)设计三维(3D)框架稳定锂金属。然而,上述策略并未从根本上解决体积膨胀、枝晶生长等内在问题,可能短路的安全问题依然存在。

作为研究最广泛的二维材料家族,MXene由于其极性表面化学性质,已被研究用于调节Li沉积动力学。Ti3CNTx是一种典型的杂MXene,其中一半的碳含量被氮取代。电负性氮的存在使Ti-N键合比Ti-C更强,从而提高了物理和电子性能。这些优点表明碳氮化物MXene可用于锂金属电池,其性能比Ti3C2TX MXene更好。而且具有丰富表面功能的MXene应该是锂金属沉积的理想主体。特别是,Ti3CNTX MXene上带负电荷的表面基团充当亲锂位点,引导Li沉积并促进SEI的形成。研究CN MXene的表面工程以调节Li沉积动力学并促进LiTFSI分解过程中的电荷转移至关重要。除了表面工程,结构工程对于实现均匀分布的电流也至关重要,这有利于锂的成核和电场的均匀分布,有效地防止锂枝晶在重复沉积/剥离过程中的生长。


成果简介
近日,来自四川大学的张传芳团队利用二维碳氮化钛(Ti3CNTx)和基于三维还原氧化石墨烯(rGO)的导电支架结构的独特表面化学来调节Li成核和SEI。Ti3CNTx上的亲锂官能团改善了LiN(CF3SO2)2的电荷转移促进分解,并导致形成均匀的SEI层,修饰有均匀分布的LiF和有序的层状Li2O,冷冻透射电子显微镜证明了这一点。基于Ti3CNTx-rGO-Li电极的全电池与LiFePO4保证了超过900次循环的长循环寿命,在30 C时容量保持率为77.7%。这项工作表明,通过表面工程和多尺度结构设计,抑制锂枝晶和形成可以同时实现强大的SEI层。该研究以题目为“Ti3CNTx MXene/rGO Scaffolds Directing the Formation of a Robust, Layered SEI toward High-rate and Long-cycle Lithium Metal Batteries”的论文发表在储能领域著名期刊《Energy Storage Materials》。

 



正文导读

【图1】示意图和材料特性。(a)Ti3CNTx-rGO制造过程示意图。(b)单层Ti3CNTx片材的TEM图像;插图显示了其相应的衍射图案。(c)Ti3CNTx的解卷积Ti 2p峰的高分辨率XPS光谱。(d)Ti3CNTx-GO气凝胶的SEM俯视图。插图:气凝胶的照片。(e)Ti3CNTx-GO气凝胶、GO气凝胶和Ti3CNTx MXene薄膜的XRD图。

 

【图2】(a)在Ti3CNTx-rGO上形成的锂球的冷冻STEM图像。(b)(a)中的放大图像。(c)(b)中区域的HAADF-STEM和元素映射图像。(d)相应的元素强度谱。(e)在Ti3CNTx-rGO修饰的Cu网格上形成的Li沉积物的SEI纳米结构。(f)LiF、Li2O的相应HRTEM图像和(e)的相关FFT图像。(g,h)来自冷冻透射电镜的SEI结构示意图。

 

【图3】电流密度为(a)5 mA cm-2和(b)20 mA cm-2且容量为0.5mAhcm-2时的电压曲线比较。(c)原始Li、rGO和Ti3CNTx-rGO的库仑效率。(d)Ti3CNTx-rGO-Li在0.5 mA cm-2下不同循环下的电压曲线,Li沉积容量保持在1 mAh cm-2。(e)在0.5 mAh cm−2的面积容量下,Li在原始Li、rGO和Ti3CNTx-rGO上沉积的实验电压曲线。(f)以LFP为正极、Ti3CNTx-rGO-Li为负极的电池的CV曲线。(g)Ti3CNTx-rGO和Cu箔电极在100次循环前后的奈奎斯特图。

 

【图4】(a)锂原子与Ti3CNTx模型的结合能和几何构型。(b)锂在含氟Ti3CNTx表面吸附的微分电荷密度图。(c)Li原子与Ti3CNTx表面上的-F和-O基团的计算结合能。(d)-F和-O在rGO和Ti3CNTx上的吸附能。(e)LiTFSI分解是从使用DOL模型的AIMD模拟中获得的。假设TFSI-在0、4和6 ps处靠近受保护的Li表面。(f)Ti3CNTx-rGO-Li和Cu-LiSEI的质量浓度。(g)Ti3CNTx-rGO-Li和Cu-LiSEI的XPS光谱。(h)在含有Ti3CNTx-rGO-Li和裸Cu-Li的电池中SEI的F 1s。

 

【图5】(a)Ti3CNTx-rGO-Li//NCM622电池在不同电流密度下的放/充电电压曲线。(b)Ti3CNTx-rGO-Li//NCM622电池的倍率性能。(c-e)Ti3CNTx-rGO-Li//LFP、rGO-Li//LFP和Li//LFP全电池在3 C、10 C和30 C下的循环性能。


总结与展望
报告了通过引入高导电、亲锂的3D Ti3CNTx-rGO主体,有效控制金属锂的成核和生长。Ti3CNTx独特的表面化学以及3D导电纳米多孔骨架使锂离子能够均匀分布,从而导致通过冷冻透射电镜观察到均匀的锂成核和SEI形成。此外,具有有序层状Li2O壳和下方浓缩LiF纳米颗粒的完整SEI层也有助于在重复循环时实现无枝晶Li沉积。因此,基于3D Ti3CNTx-rGO-Li电极的电池在900次循环后表现出超长的循环性能,并在30 C下呈现更高的容量保持率77.7%。此外,低电荷转移电阻和机械坚固的SEI层保证了3D Ti3CNTx-rGO-Li在对称电池中的容量为0.5 mAh cm-2的5 mA cm-2下具有超过3600小时的出色循环寿命。该策略揭示了超高倍率响应和异常稳定的金属锂负极的合理设计,有望加速下一代高安全性锂金属电池的开发。



参考文献

Zhang, B., Ju, Z., Xie, Q. et al. Ti3CNTx MXene/rGO Scaffolds Directing the Formation of a Robust, Layered SEI toward High-rate and Long-cycle Lithium Metal Batteries, Energy Storage Materials (2023).

DOI: 10.1016/j.ensm.2023.03.030

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.03.030

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