AM：卤化物固体电解质在阴极界面的老化特性

由于卤化物固体电解质在高电压下优异的氧化稳定性和它们的界面稳定性，它们最近成为固态电池中阴极相容阴极电解质的有前途的选择。然而，它们在阴极界面的从日到月尺度的老化至今仍未被探索，而对它的解释对于实际应用是必不可少的。

本文中，作者研究了卤化物固体电解质(例如，Li₃InCl₆)在长期日历老化过程中与常规层状氧化物阴极一起使用时的稳定性。作者发现，与众所周知的氧化稳定性相反，卤化物固体电解质在长期使用过程内容易与氧化物阴极(例如LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂)发生还原性副反应。更重要的是，与对高充电状态日历老化更敏感的典型锂离子电池相比，在低充电状态或制造状态下的日历老化比在高充电状态下引起更显著的退化。基于卤化物的固态电池的这种独特特性与卤化物固体电解质中金属离子的还原倾向有关，并且与由于锂化状态下氧化物阴极引发的还原分解而形成的中间相相关。对长期老化性能的这种理解为开发与阴极相容的卤化物固体电解质提供了新的指导方针。该研究以题目为“Aging Property of Halide Solid Electrolyte At The Cathode Interface”的论文发表在材料领域国际顶级期刊《Advanced Materials》。

【图1】不同老化条件下的Li-In|LPSCl|LIC|NCM811电池的电化学性质。a.NCM811-LIC SSB暴露于不同老化条件下的示意图，包括从天到年的时间尺度和不同的SOC水平。b.在新鲜、25 ^oC 2月和70 ^oC 7天的NCM811-LIC SSBs的充放电曲线。c.使用在不同条件下老化的复合阴极的电池的容量保留。d.NCM811-LIC SSB的充电曲线和70°C 7天老化实验中选择的SOC水平。e.在每个SOC水平上老化的NCM811-LIC SSBs的第二个周期的充放电曲线。f.在每个SOC水平上老化的电池的容量保留。所有的电池在0.1C的工作电压窗口为3.0-4.3V下循环。

【图2】复合阴极在老化过程中的阻抗分析。a.在25°C下长期老化的奈奎斯特图。图中的插图是新复合材料的阻抗谱的放大图。b.在70°C下长期老化的奈奎斯特图。图中的插图显示了传输线模型，用于拟合的等效电路。EIS拟合结果分别用虚线（离子拟合）和虚线（电子拟合）表示。所有配件均采用先前文献中报道的方法进行操作。c–f.拟合结果由传输线模型表示为时间的函数。在本体(c)和界面(d)处的离子电阻值，以及在本体(e)和界面(f)处的电子电阻值。

【图3】在界面上进行降解产物的结构和化学分析。a.复合阴极的XRD。b. NCM811（b-1）的（003）和（104）峰的放大视图，以及由轮廓匹配分析（b-2）确定的晶格参数，a轴和c-axis值分别表示为填充圆和未填充正方形。c.Li|LPSCl|LIC|LIC-CNF电池从OCV到1.7 V的LSV。d从LSV实验后的选定点获得的XRD。在不同老化条件下暴露的复合阴极的ToF-SIMS深度分析结果。图中显示了InCl₂^-、NiO^-、InO₂^-和LiInO₂^-的四个代表性片段。

【图4】提出了老化过程中界面退化的机制。LIC对还原的敏感性导致了锂和铟在界面上的混合，降低了输运性质。在箭头中，作者列出了按其标准还原电位的顺序在其他卤化物中构成的金属离子，这与与氧化物阴极的界面稳定性倾向有关。

综上所述，这项工作研究了具有代表性的卤化物SEs之一的LIC与传统的层状氧化物阴极NCM811在不同条件下，包括不同的SOC水平和温度下的延长日历老化期间的界面稳定性。作者发现，LIC和NCM811之间可能会发生严重的化学降解，这与之前的预期相反，导致界面的恶化和电子/离子钝化间相的生长。这种反应异常依赖于NCM811的锂化状态，对新鲜或高锂化阴极造成最广泛的损伤。作者提出，降解是由LIC的还原分解引起的。进一步研究表明，LIC的还原阻力较低，主要是由于LIC中In³⁺的还原倾向，易被还原为In⁺和In⁰金属。此外，通过比较研究其他卤化物硒，如Li₃YCl₆、Li₃ErCl₆、Li₃ErCl₆、Li₃ScCl₆和Li₂ZrCl₆的老化性能，验证了这种金属对界面不稳定性的依赖性。作者对LIC|NCM811阴极不可预见降解的发现及其机制表明了卤化物SEs中金属离子的内在还原电阻的重要性，以及在实际电池运行条件下对“氧化物阴极相容”卤化物SEs的重新评估。

参考文献

Kim, W., Noh, J., Lee, S., Yoon, K., Han, S., Kil, D., Yu, S., Ko, K.-H. and Kang, K. (2023), Aging Property of Halide Solid Electrolyte At The Cathode Interface. Adv. Mater.. Accepted Author Manuscript 2301631.

DOI: 10.1002/adma.202301631

https://doi.org/10.1002/adma.202301631

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