华科黄云辉团队EES：锂硫软包电池的原位应力监测

锂硫（Li-S）电池在下一代储能应用中具有极大的竞争力。然而，可溶性多硫化物会导致严重的穿梭效应。其中，固-固和准固态转换是解决问题的有效方法，但对其机理的理解仍然不完整，特别是与电极结构演变密切相关的应力演变，由于缺乏适当的表征方法而很少被探索。

华中科技大学黄云辉教授，李真教授和孙琪真教授等人通过光纤传感器（FBG）原位监测了三种不同转换机理Li-S电池中正极应力的演变过程。具体来说，将光纤传感器嵌入硫基正极中，系统地监测了硫基正极在三种不同机制下内部的化学-机械应力演化，所得到的信号变化与电极的结构演化和体积变化一致。通过对比不同电化学条件下硫正极的应力变化，发现在固-固转换机制下，硫正极在充放电过程中的应力变化最大。此外，本文还实验研究了电流密度对电极内应力变化的影响，此研究结果为理解Li-S电池的作用机制提供了新的见解，从化学-力学的角度为Li-S电池的设计提供了参考。该研究以题目为“Direct optical fiber monitor on stress evolution of the sulfur-based cathodes for lithium-sulfur batteries”的论文发表在材料领域国际顶级期刊《Energy Environ. Sci.》。

1.通过光纤布拉格光栅（FBG）传感器对锂-硫电池（Li-S）中正极应力演变进行了原位监测，系统地研究了固-液-固、固-固和准固态三种经典Li-S转换机制的应力演化过程

2.结果表明，应力演化的差异与正极结构演化特征和体积变化密切相关，所提出的策略为理解Li-S电池的化学力学提供了独特的视角，且可以扩展到不同的电极材料中。

可用于温度和应变传感的光纤传感器包括：光纤布拉格光栅（FBG）、倾斜光纤布拉格光栅（TFBG）、光纤法布里珀罗干涉仪（FPI）和锥形光纤。其中，FBG更易于制造和解调，且其传感性能也更为稳定。所应用的FBG包括沿光纤核心的折射率的周期性调制（图1a）。在固定的波长范围内对光有反射/透射效应，反射光的波长满足公式：

在本研究中，FBG不仅对应变敏感，而且对温度也敏感。因此，需要排除温度的影响。为了实现正极应力演变的原位监测，需要将FBG嵌入单层堆叠软包Li-S电池的正极中，FBG通过少量粘结剂固定在铝箔上，嵌入光纤传感器对电池的电化学行为影响很小（图1b）。

【图1】嵌入FBG的电池原理图和相应的电化学性能。（a）FBG和含有FBG的Li-S软包电池结构示意图；（b）含FBG的Li-S软包电池和无FBG的正常电池的循环性能和充放电曲线。

2.固-液-固转化机制

如图2所示，典型的Li-S电池在溶解-沉淀机制下，分别在2.3V和2.1V两个平台下充放电。当放电过程中电压达到2.3V左右时，固相中的α-硫被锂化为长链和中链LPSs（Li₂S_n，n=4,6,8）。在电化学反应过程中，当Li₂S₄逐渐还原为短链Li₂S₂或Li₂S时，这两种物质都几乎不溶于醚类电解液，从而形成固相。考虑到S₈和最终放电产物Li₂S之间的密度和摩尔数的差异，导致硫正极在放电过程中经历了相对较大的体积膨胀，对电极的机械稳定性产生了负面影响。

【图2】波长信号和机械参数的转换。（a）测量了Li-S电池的典型充放电曲线和相应的布拉格波长位移曲线；（b）从波长到应力变化的转换示意图。

通过对嵌入的FBG的波长位移信号进行分析，发现在固-液-固体机制下工作的硫正极由于体积变化（或相位变化）而经历了一系列复杂的应力变化（图3a）。放电开始时（区域I），由于长链LPSs的溶解或体积收缩，硫正极应力释放，呈现负变化，在一个放电循环区域I末端达到最低水平。然后电池放电到Ⅱ区域，应力反向增加，这与固相产物的产生有关。随后，由于电极被越来越多的固相Li₂S/Li₂S₂的沉淀所填充，应力单调增加，直到放电结束。放电结束时的应力远高于初始水平，证明了硫正极在放电过程中确实受到了体积膨胀导致的机械应力的增加的影响。这一现象也可以通过SEM来解释，发现硫/碳复合电极的密度明显更大（图3b-e）。

硫正极由于固相产物的沉淀而膨胀，填充了分布在电极中的孔隙。同样地，充电过程也经历了类似的应力变化。在Ⅲ区，Li₂S/Li₂S₂首先转化为可溶性LPSs，导致应力释放。随后，固态S₈（区域Ⅳ）的产生也导致拉伸方向的应力增加，但比区域Ⅱ要小得多。这种差异可能是由于S₈和Li₂S晶体颗粒的密度和形貌差异造成的。

总的来说，在充电过程中，正极内部的机械应力下降。在充电状态下，正极再次出现多孔现象。值得注意的是，在0.2C时振幅变化较小，这可能有两个原因：（1）由LPSs溶解引起的活性物质损失所导致的容量衰减，和（2）Li₂S晶体的尺寸在较低的倍率下比在较高的倍率下更大。

【图3】固-液-固机理的应力与电化学演化的对应关系。（a）通过嵌入FBG传感器得到的应力变化曲线和相应的充放电曲线；（b-e）KB/S电极的SEM图像。

3.固-固转换机制

基于固-固转换机制的锂离子电池具有单一的放电平台。实现固相转化的常见策略包括将短链硫分子(S_2-4)用微孔封闭，使用硫化聚丙烯腈（PANS）为代表的聚合物硫复合材料作为正极活性物质。PANS比传统的硫/碳复合材料具有更好的倍率性能和更稳定的循环寿命，并与碳酸盐电解液相匹配。如图4a所示，PANS材料内应力变化呈现单调性。在放电过程中，固相Li₂S产物逐渐形成，伴随着S-S和C-S键的裂解，同时锂离子与聚合物主链的配位。由于固相Li₂S产物不断沉积在正极一侧，导致体积膨胀，直到放电结束。在充电过程中，下降到初始水平，这可以解释为S-S键和C-S键的重构和自由基PANS的重构。鉴于在固-液-固机制中观察到的放电过程中没有应力释放阶段，从化学-力学的新角度再次证实了没有液相中间体LPSs的产生。进一步的倍率测试表明，应力曲线的“波峰”随充放电倍率的增加而逐渐减小，这与反应产物的容量衰减和粒径有关。

【图4】应力与固相机理电化学演化的对应关系。（a）在固-固机制下，通过嵌入式FBG传感器得到的应力变化曲线及相应的充放电曲线；（b）三种倍率下的充放曲线和应力曲线。

4.准固态转换机制

除了合理设计正极材料以抑制穿梭效应外，调节电解液使LPSs不溶剂化或也是一种折中的方法，该策略提高了电池的循环稳定性和库仑效率，同时避免了正极制备的复杂性和高成本。高浓度电解液是一种常见的选择，鉴于LPS具有稀溶性和独特的放电曲线，硫转化途径与溶解-沉淀转化和固相转化都不相同，具有两个难以区分的放电电压平台。准固体机制下的活性物质的迁移率很少依赖于电解液，而是依赖于物质本身。

具体来说，放电过程对应的应力曲线分为五部分（图5a）。区域I，应力细微上升，长链LPSs在多孔正极内聚集，在电解液中的溶解度和迁移在很大程度上受到抑制。同时，SEM图像证实了原始电极中大量分布的孔隙已被填充，电极变密变厚，验证了正极应力增加。区域Ⅱ中，应力变化平滑，直到电压平台结束时Li₂S产生，且dσ/dt曲线也证实相同的变化。如图5d所示，由于长链和中链或短链LPSs的迁移率不同，正极再次出现多孔。区域Ⅲ，

应力变化和斜率均急剧上升，快速转化的Li₂S导致了剧烈的变化。充电过程中，Ⅳ区应力先急剧下降，然后长时间平缓下降，即Li₂S先氧化为中或短链，然后由中链转变为长链。在充电的最后阶段（V区），应力略有反弹，这可能是S₈的沉淀。

【图5】准固态机理的应力与电化学演化的对应关系；（a）准固体机制下通过嵌入FBG传感器得到的应力变化曲线和相应的充放电曲线；（b-e）KB/S电极原始、15%、70%和100%放电深度（DOD）的SEM图像。

5.三种转换机制的对比

    基于三种不同转换机制的Li-S电池，硫正极中的应力在放电过程中集中，而在充电过程中释放，三种机制之间的应力变化规律也存在明显的差异。在充放电过程中，硫正极在固-固机理下的应力变化最大，在固-液-固机理下的应力变化最低，这一结果为理解锂离子电池带来了新的启示，可以从化学和物理的考虑三个方面来解释：

（1）除固-固转换外，电化学反应中存在的液相中间产物，有助于避免固相Li₂S沉淀引起的快速应力集中，对机械应力起缓冲作用；

（2）固-固转换中，PNAS正极的孔隙率约为60%，而KB/S正极的孔隙率约为80%，KB/S颗粒的尺寸小于PANS颗粒，应变在较小尺寸的颗粒中耗散得更快；

（3）PANS的弹性模量大于KB/S，有利于应力变化，可能导致监测的应力值较高。

【图6】完整充放电循环中三种机制下的应力曲线对比。

综上所述，本文通过柔性FBG传感器原位监测了三种不同转换机理的Li-S电池中，硫正极的应力演化过程。结果表明，基于PANS正极材料的固-固机制下的应力变化在速率和振幅上都大于其他材料，而固-液-固体机制下的KB/S正极的力学变化最小。其中，变化的严重程度不仅与体积变化的程度有关，还与材料的性质有关。这些结果为评价Li-S电池的作用机制提供了全新的见解和思考，并从化学-机械应力的角度指导了今后在Li-S电池领域的工作。

Ziyun Miao, Yanpeng Li, Xiangpeng Xiao, Qizhen Sun,* Bin He, Xue Chen, Yaqi Liao, Yi Zhang, Lixia Yuan, Zhijun Yan, Zhen Li,* Yunhui Huang*, Direct optical fiber monitor on stress evolution of the sulfur-based cathodes for lithium-sulfur batteries, Energy Environ. Sci.,

DOI:10.1039/D2EE00007E

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/ee/d2ee00007e