一招解除误会，黄云辉/罗巍Chem：固态电池界面电阻“清零”！

原创深水科技深水科技咨询 2022-06-12

一、背景介绍

利用陶瓷基固态电解质(CSSE)和锂金属负极的固态锂金属电池(SSLMB)被认为可同时实现高安全性和高能量密度。然而，在SSLMB 中使用CSSE 会导致电极与CSSE界面处的界面电阻较大。目前，已经通过引入大量柔性有机中间层来改变CSSE和电极之间的刚性固-固接触。在所有CSSE 中，LLZO石榴石因其高锂离子电导率、宽电位窗口、高机械强度和对锂金属负极的高稳定性而被用作锂金属负极的“促成剂”。不幸的是，挑战仍然存在于正极侧，LLZO与正极的连接较差，对有机电解质（OEs）的反应性很强。因此，迫切需要一种可行有效的方法来稳定OE-LLZO界面。

二、正文部分

1、成果简介

华中科技大学黄云辉教授和同济大学罗巍教授等人仔细研究了LLZO在化学活性LEs中的分解途径，并通过纳米级自组装单分子层(SAM)保护成功地从源头切断了界面副反应。该研究以题目为“NegatingLi⁺transfer barrier at solid-liquid electrolyte interface in hybridbatteries”的论文发表在国际顶级期刊《Chem》。

2、研究亮点

（1）阐明LLZO在LEs中的界面分解机制；

（2）开发一种通过分子自组装稳定LLZO的稳健方法；

（3）LLZO-SAM在LE-LLZO界面处的界面电阻为零。

3、图文导读

【图1】4P电池的界面阻抗变化和液-固电解质界面处的Li⁺/H⁺交换。（A）液态电解质(LE)-LLZO电池的阻抗谱。利用4P电池来研究离子交换、界面分解和电阻之间的关系，其中两片部分氧化的Li_xFePO₄电极用作工作电极(WE) 和对电极(CE)，另外两个 Li_xFePO₄电极用作参比电极（RE）。LE 中的水含量为3.0 ppm。阻抗随LE 持续时间增加，静息25h后达到最大值。（B）从阻抗谱中提取的LE|LLZO界面处的解耦界面电阻(R_int)和电容(C_int)。（C）LE-LLZO界面处Li⁺/H⁺交换的示意图和平衡状态下的界面组成。在块状LLZO和表面固-液电解质界面(SLEI)之间形成具有质子浓度梯度的离子交换中间层(EIL)。

作者采用1.0M六氟磷酸锂(LiPF₆)在碳酸乙烯(EC)-碳酸二乙酯(DEC)电解液中作为锂离子电池传统的LE-LLZO杂化体系进行了研究。首先组装四点(4P)电池(图1A)，其中，使用两块部分氧化的Li_xFePO₄电极或Li金属箔作为工作电极(WE)，使用另两块Li_xFePO₄参考电极(REs)作为对电极(CE)，以排除LE|Li_xFePO₄或LE|Li(定义为SEI)固体电解质界面的干扰。两相Li_xFePO₄电极具有稳定的平衡电位，极化率低，重现性好，可靠性高，可作为一种良好的参比电极。由于LEs与Li金属和LLZO存在潜在的化学不稳定性，Li或LLZO的降解产物可能会相互扩散或污染对方的表面。为了评估电池在不同情况下LE|LLZO界面的阻抗，将Li电极和Li_xFePO₄作为WE/CE分别引入到4P电池中。然后收集电化学阻抗谱(EIS)结果。然而，无论引入Li还是Li_xFePO₄，总阻抗的变化趋势是相似的。最初，总阻抗随着4P电池的静置而增长，这表明在LE|LLZO界面上逐渐分解。随后，当使用Li_xFePO₄电极作为WE和CE时，在静置25h后阻抗达到最大值，这意味着这些反应已达到平衡状态(图1B)。结果表明，LE|LLZO的界面电容(C_int)在第一个小时内迅速增长，然后保持不变，而界面电阻(R_int)在几十小时后趋于稳定。在接下来的实验中也发现了C_int和R_int在变化趋势上的差异。同时，C_int和R_int达到恒定值的时间也在变化，这说明了不同条件下界面反应的复杂性。

揭示在LEs中所观察到的LLZO界面劣化现象的本质是很重要的。在这里，作者从观察LE|LLZO界面上的离子交换反应开始。众所周知，在H₂O的存在下，LLZO会受到一定程度的表面化学入侵。Li⁺/H⁺在潮湿环境下快速自发交换，这是一种可逆的拓扑反应，没有任何结构转变。应该提到的是，LE中活性H₂O的量可以是百万分之一(ppm)的量级。因此，新鲜LE中存在的质子杂质应该是引起Li⁺/H⁺交换的根本原因。当捕获CO₂时，离子交换夹层(EIL,Li_7-xH_xLa₃Zr₂O₁₂)与LiOH的正反应将会加速，并伴随着Li₂CO₃的副产物(图S2)。我们发现LLZO和LE之间的反应是自限的，并且与内部质子浓度有关，这将在下一节中讨论。通过动态X射线光电子能谱(DXPS)，在进行EIS测量后，作者发现LLZO的表面组成由Li₂O、Li₂CO₃、LiF、LiOH和氟化磷(POF₃)衍生的寡聚物组成(图1C)。这些由LE分解和LE与LLZO反应形成的固体副产物构成了SLEI层，而在SLEI和LLZO之间存在一个质子浓度梯度的EIL。

【图2】通过分子组装对LLZO进行表面保护。（A）LLZO和 LLZO-CBA的电子能量损失光谱(EELS) 。检测深度设置为80nm。（B）LLZO和 LLZO-CBA粉末暴露于LE后的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像，左下角插入了相应的选区电子衍射(SAED) 图像。（C）在0.5 mA cm^-2，0.5mAh cm^-2条件下电镀/剥离10次后，从对称电池拆解的LLZO和LLZO-CBA颗粒的横截面SEM 图像。CBA，4-氯苯甲酸。

为了降低界面阻抗，由于在LEs中很难避免H₂O的存在，因此构建功能保护层来稳定LLZO的表面缺陷，并通过LE分解将其与物种隔离是至关重要的。分子自组装被认为是一种高效可行的方法来构建稳定的SAM来钝化多种金属氧化物的表面缺陷。本研究使用了一系列芳香分子，在对位上具有不同的锚定基团(-COOH，-SO₃H，-PO₃H₂，-SH)和卤素取代基(F,Cl)(图S4)。例如，4-氯苯甲酸(CBA)分子是一个芳香分子，在对位上有一个-COOH锚定基和一个-Cl取代基。首先将LLZO粉末在CBA/异丙醇溶液中浸泡24小时，形成致密的CBA层。之所以选择异丙醇(IPA)作为装配环境，是因为在球磨过程中，它通常被用作LLZO粉末的分散剂，而LLZO在IPA中几天后几乎没有变化(图S5和S6)。然后，将原始LLZO和LLZO-CBA粉末在LE(1.0 MLiPF₆-EC/DEC)中进一步浸泡24小时。高分辨率透射电镜(HRTEM)和相应的选区电子衍射(SAED)图像(图S7)表明，LLZO在CBA中浸泡后的结构几乎没有变化。与X射线衍射(XRD)结果一致(图S6)。此外，CBA吸附单分子层太薄，无法检测到。电子能量损失谱(EELS)观察到LLZO-CBA中Li-K边缘强度降低(图2A)。结果表明，经过CBA处理后，LLZO表面的Li⁺与H⁺发生了大量交换。在LE浸泡后，LLZO-CBA粉末呈现出超薄的SLEI层，与原始LLZO的SLEI层厚度超过15nm形成鲜明对比(图2B)。接下来，作者通过将LLZO颗粒在CBA/IPA溶液中浸泡24小时来对其进行分子自组装过程。然后使用LLZO-CBA或原始LLZO颗粒组装Li|LE|LLZO|LE|Li对称电池，其中LE添加在Li电极和LLZO颗粒之间（每侧20 μL）。这些电池在0.5mA cm^-2下电镀/剥离后拆解，即在0.5mAh cm^-2下进行10次。从横截面扫描电子显微镜(SEM)图像可以看出，LLZO-CBA的表面保持清洁，而在原始LLZO上观察到超过200nm厚的非晶SLEI层（图2C 和S8）。此外，从横截面视图来看，循环后未经处理的LLZO的晶间空间似乎被无定形分解填充。因此，分子处理显著抑制了LLZO和LE之间的界面副反应。

【图3】LLZO-SAMs的界面离子交换度。（A）ZLLZO-CBSA颗粒的O1s光谱。（B）LLZO、LLZO-CBSA和LLZO-CBA颗粒的C1s光谱。（C）LLZO和 LLZO-CBA颗粒(i) 的Zr3d和O1s的详细光谱，在用LE 处理48 小时(ii)后，以及在全电池结构中循环50次后(iii)。Li₂CO₃（531.70eV，绿线）、EIL中的Li-O-H或H-O-H或LiOH的副产物（531.00eV，黄线）和LLZO中的晶格氧（528.88eV，蓝线）被标记。每 100 秒收集一次动态XPS 光谱，其中参考Ta₂O₅的蚀刻速度为0.50 nm/s。

为了确认SAM在LLZO球团上的锚定，LLZO-SAM球团在表征前用IPA反复冲洗。然后用4-氯苯磺酸(CBSA)和CBA同时评价其分子吸附行为。在LLZO-CBSA的XPS光谱中，可以清楚地看到分子中S2p和Cl2p的特征峰(图S9和S10)，以及下方EIL和本体LLZO中O1s和Zr3d的特征峰(图3A和S10)。另一方面，C1s XPS谱图(图3B)表明，CBSA处理后，由于CBSA的酸度高于H₂CO₃(pK_a1=6.38)，表面碳酸盐被还原。而LLZO-CBA的C1s峰(289.92eV)明显增强，这主要源于CBA分子中的-COOH锚定基团。原始LLZO颗粒的表面能为52.1mN m^-1；CBA分子自组装后，该值增加到66.0mN m^-1(表S1)。这些结果有助于推断分子在LLZO上的成功组装，因为在视觉上观察SAM层(<0.7 nm)的障碍是在粗糙的衬底上。

随后进行了元素深度分析，以探讨SAM的保护机制。原始LLZO球团在环境大气中储存3天后，观察到一层厚而粗糙的碳酸锂层，其O1s峰值为531.70eV(图3Ci和S5)。刻蚀400s后，Zr3d峰值逐渐出现。这些现象说明在LLZO表面Li⁺/H⁺发生了交换，LiOH进一步与CO₂反应生成Li₂CO₃。相比之下，暴露在空气中的LLZO-CBA球团的碳酸锂含量要少得多，并且在球团的顶部表面有明显的Zr3d特异性峰。值得注意的是，LLZO-CBA微球在531.70eV处的O1s峰值可以归因于CBASAM层中的-COOLi。在528.88eV和531.00eV处有两个特定的O1s峰，分别对应LLZO-CBA中的晶格氧和EILs中的表面Li-O-H/H-O-H。随着刻蚀深度的增加，在531.00eV处的O1s峰变弱，而在528.88eV处的O1s峰变强，表明离子交换度呈梯度变化，LLZO-CBA基体出现。虽然531.00eV的特定峰值也可能是由LiOH的物种贡献的，但后续的电化学分析和以上的电子显微照片表明，LLZO表面应该有有限的低导电性杂质。此外，Zr3d的强特征峰也表明LLZO-CBA表面相对干净。另一方面，用酸性CBSA分子处理LLZO时，发现EIL层增大(图S11)。即使在蚀刻600s后，LLZO-CBSA上仍然在531.00eV处有一个强烈的O1s峰，这表明可以通过改变分子结构很好地调控离子交换度。需要指出的是，IPA溶剂中的质子杂质有助于H⁺从酸性分子中解离。因此，可以得出结论，杂化电解质中LLZO的EIL层厚度(或离子交换度)与质子浓度有关。

然而，LLZO在LEs中浸泡48h后，结果完全不同，但从O1sXPS光谱可以看出，LLZO-CBA没有明显变化(图3Cii)。碳酸盐的特征峰急剧减小，交换后的Li_7-xH_xLa₃Zr₂O₁₂在LEs中原始LLZO表面出现了一个在531.00eV处的强峰。同时也说明了锂离子电池具有进行离子交换和腐蚀表面碳酸盐的能力。XPS结果表明，LLZO在CBA/IPA溶液和LE溶液中均可获得相当的离子交换度。此外，在每个场景中，表面分解都伴随着LE生成大量的POF₃衍生物和LiF(图S12)。有趣的是，全电池结构中，在1C条件下经过50次电化学循环后，封闭电池系统的表面成分发生了显著变化。当禁止气体排放到外部环境时，将未经处理的LLZO球团再次覆盖一层厚厚的分解层。相反，LLZO-CBA球团的O1s峰值仍未发生变化(图3Ciii)，验证了CBA成功抑制了电池运行过程中LiOH和Li₂CO₃的原位生成。

【图4】LLZO-SAMs/LE界面处的Li⁺扩散过程示意图。（A）具有或不具有超薄SAM保护层的LEs中LLZO的表面组成示意图。在酸性分子的组装过程中完成了先前的和相当的离子交换。在放大的图片中，CBA分子的致密堆积层化学吸附在EIL的表面上。（B）从LiPF₆/EC-DEC(1:1 wt.%)到具有CBA单层的LLZO表面的受激扩散过程和用于锂离子扩散的迁移能垒分布（IP，初始位置；FP，最终位置）。显示了每条路径中的锂离子扩散系数(D_ps)和能垒(E_ps)。（C）具有或不具有CBA保护的锂离子从LE迁移到LLZO颗粒的示意图。D1、D2、D3、D4和 D5分别对应LLZO-CBA/LE界面处的LE、LLZO、EIL、SLEI和LLZO/LE界面处的SLEI中的锂离子扩散系数。显示了不同相的扩散系数之间的关系。SAM允许超快Li⁺转移并抑制厚SLEI的形成。

因此，酸性分子处理可以控制限制离子交换深度，有效地保护LLZO不被进一步分解(图4A)。通过预先安排离子交换，用简单的浸泡工艺即可将不利的LiOH/Li₂CO₃/Li₂O去除。同时，酸性分子会在LLZO表面聚集，形成热力学稳定的SAM层。Li离子在LLZO-CBA表面的扩散可以分为三个步骤，即溶剂化Li离子在LE中的迁移、脱溶剂化Li离子和Li离子在CBA层中的迁移。采用CI-NEB方法计算LLZO-CBA/LE界面的锂离子扩散系数(D)和能垒(E)(图4B)。同时，利用AIMD方法模拟了离子在LE中接近LLZO-CBA/LE界面(路径1)时的扩散过程；计算得到锂离子在LE中的扩散系数为9.42×10⁻⁹m²/s。这一过程显示出较低的能垒为0.12eV，这是根据不同温度下LE的体电阻计算得出的(图S13)。当锂离子迁移到LLZO-CBA表面时，扩散系数急剧增加，该值从3.8×10^-5变化到峰值2.5×10^-3m²/s，能垒为0.13 eV（路径2路径3)。相比之下，LiOH、Li₂CO₃和 Li₂O中的锂离子扩散系数为10^-16m²/s，能垒值为0.15-1.03eV。这些结果表明，LLZO/LE处的非晶SLEI层中的Li⁺迁移最慢（图4C），这比EIL和块状LLZO中的Li⁺迁移慢得多（~10^-13m²/s）。因此，在LE-LLZO混合电池中，Li⁺在SLEI层中的迁移是整个Li⁺传输过程中的限速步骤。基于上述结果，超薄且坚固的SAM具有通过降低低导电界面的厚度和加速锂离子迁移来降低LE-LLZO界面电阻的巨大潜力。

【图5】SAMs和LE分解物在LLZO上的吸附行为。（A）材料固有性质、离子交换容量、离子电导率和电化学稳定性之间的关系示意图。（B）LLZO上各种SAM的热力学稳定吸附构型示意图。（C）分子的酸度系数(pK_a)和计算的SAMs在LLZO上的吸附(Ads) 能量。（D）提出的分解途径EIL上形成末端-OH、LiOH和Li₂CO₃，以及表面低聚磷酸盐或磷酸碳酸盐。有机磷酸盐的末端P-OH化学吸附在LLZO、EIL和LiOH的表面-OH上。（E）提出的反应路线，由POF₃、质子杂质(H₂O)和LE分解形成末端P-OH的低聚磷酸盐。标记了分子实体的来源（红色=EC/DEC来源，黑色=LiPF₆/H₂O来源）。

然而，虽然可以抑制电池中Li⁺/H⁺的原位交换，但LLZO表面的活性氧缺陷也可以化学吸附LEs出现的分解物，如磷酸基低聚磷酸盐和碳酸酯的POF₃衍生物。因此，除酸性外，还需要同时考虑SAMs的堆积密度、厚度、表面能、吸附能等因素(图5A)。为探索优化的分子结构，对不同分子在LLZO上的吸附构型和稳定性进行了理论模拟。计算结果表明，每一种SAM都能降低LLZO体系的总能量，表明存在自发的化学反应。热力学稳定的键合模型描述了SAMs与LLZO晶格O^2-最可能的键合方式(图5B和S14)。在八分之一的LLZO单元电池内，5个CBA分子和3个CBSA分子能够吸附到饱和。同时，4-氯苯硫醇(CBSH)的堆积密度与CBA相同，高于苯基亚磷酸(PPA)。CBA分子在光滑LLZO上的理论堆积密度约为5.04× 10^-10molcm^-2。但由于LLZO表面是用粒径为240的砂纸进行打磨的，因此由表观表面积计算得出的实际值应该较大。更高的堆积密度意味着更多的表面氧缺陷被钝化，更高的吸附能代表更稳定的SAM，这样分子解吸需要更大的能量(图5C)。虽然硫醇基分子的堆积密度与CBA相似，但其微弱的酸度可能会限制其自身对LLZO表面分解的有效腐蚀。此外，还发现酸性主要取决于锚定基的结构，而吸附能受取代基和锚定基的影响。此外，这些-COOH基芳香族酸具有相似的酸度，但不同的吸附能，而CBA、CBSA和CBSH具有相似的吸附能，但酸度和堆积密度不同。由于LE是一种良性的电子绝缘体，在LLZO中离子交换过程不伴随着任何结构转变，所以当外部环境提供的能量未达到吸附能时，SAMs不会被破坏。即使与紧凑的CBASAM结合，芳香环之间的间隔允许Li⁺和H₂O的传输。随后在质子丰富的LEs中会发生离子交换过程(图S1和S15)。此外，值得注意的是，从四电极测量结果来看，经CBA改性后，LE|LLZO界面电阻显著降低。

最后，作者总结了LLZO、质子和LE分解的整个界面反应。LLZO暴露于LE后，LEs中的H₂O可以迅速攻击LLZO上的氧缺陷，生成-OH基团(图5D)。随后，解离的H⁺取代了LLZO中的Li⁺，形成了EIL层的Li_7-xH_xLa₃Zr₂O₁₂，其中最具各向异性的Li位——具有Ia3d对称性的LLZO中的八面体(96h)位——优先交换。同时，在EIL层上形成LiOH/Li₂O。然后二氧化碳与LiOH反应生成Li₂CO₃。此外，LLZO和Li_7-xH_xLa₃Zr₂O₁₂的表面晶格O^2-或-OH倾向于接枝由LEs衍生的有机壳来稳定自身。在EIL上可能会发生强相互作用，包括静电吸引、离子配体交换和Lewis酸碱反应。对于LEs的分解产物，HPO₂F₂衍生物的POF₃水解产物对La、Zr、Ta等亲氧金属离子和表面羟基有很强的亲和力。因此，来自LE的膦酸基低聚物会自发吸附在SLEI层的无机分解表面，并依次扩大其段长度。正如预期的那样，在SLEI层的顶部表面发现了一层厚厚的有机分解层(图S3)。基于EC分解和POF₃的连续反应级联被部分提取和假设（图5E），其中单碳酸乙酯锂（LEMC）来自锂金属电极处EC的化学降解（图S16），作为一堆有机分解物可溶于电解质。同时，LiPF₆的水解和低聚磷酸盐主链的伸长伴随着LiF的生成。最终，LE分解衍生的有机化合物，如磷酸基低聚磷酸酯和碳酸酯，与LiOH、Li₂O、LiF和Li₂CO₃结合形成多孔的SLEI层。在LEs和LLZO中Li⁺电势和H⁺浓度的差异的驱动下，松散多孔的SLEI层和混合离子导电的EIL使质子持续渗透并与底部LLZO发生反应。随后的离子交换使LiOH和Li₂CO₃间相逐渐增大，其中有机低聚物作为粘结剂，与无机分解发生化学键合。所有这些分解的物种都造成了巨大的界面阻抗。

与水溶液中的无机强酸相比，芳香酸可以溶解在质子杂质有限的普通醇中，形成致密的自旋共振峰(SAMs)，防止LE分解的吸附。将PPA分子作为参考吸附质来评估POF₃衍生物的吸附行为。尽管芳香型自组装膜与有机分解具有良好的相容性，但在LLZO上引入自组装膜后，将强化学键转化为弱分子间的相互作用。此外，对LLZO两侧的XPS分析显示，LiF和POF₃衍生物在负极一侧的数量较正极一侧明显增加(图S17)。因此，LLZO的阳离子导电隔膜在负极侧强化了LiPF₆的分解，这可能是因为LMA参与了副反应的进行。

从EIS谱中提取解耦的界面阻抗(图S18)，该EIS谱包含一个单侧电阻组，包括对称电池中LE|LLZO界面的SLEI电阻、LE|Li界面的SEI电阻和电荷转移(CT)电阻(图6A)。忽略了EIL层的阻抗，将其分为LLZO的体界阻抗和晶界阻抗。所有数据均采用一致的等效电路模型进行拟合(图S18)。同一电路元件的电容值相似，SEI和SLEI的电容值为10⁻⁷-10⁻⁶F, CT的电容值为10⁻⁶-10⁻⁵F。可以发现，添加卤素取代基苯甲酸保护层的LE-LLZO杂化电解质的界面阻抗较低，与纯LE的界面阻抗相当。阻抗的变化与分子的结构直接相关。综上所述，CBA分子具有优异的稳定性和较低的界面阻抗，是LLZO表面修饰的理想候选分子。

此外，通过改变本征离子交换容量，可以进一步改善LE|LLZO界面上的离子转移。通过增加八面体位置的锂离子的数量可以进一步降低离子交换度。锂填充石榴石型Li_7-xLa₃Zr_2-xTa_xO₁₂(图6B)中Li的化学比从x=0.9改变为x=0.6后，LLZO基混合电池(HBs)的界面阻抗明显降低。与基于LE的对称电池相比，采用LLZO-SAM的电池电阻增加，这主要是由于LLZO的体界和晶界。在30°C条件下，HBs和液体电池(LBs)的总界面阻抗差小于1Ωcm²。此外，HBs和LBs中的总界面阻抗随温度的变化(图6C)同时几乎是一致的。由于HBs和LBs的CT电阻相当，且模拟在LE/LLZO-CBA界面观察到较高的Li离子扩散系数，因此较大的CT电阻主要由LE/Li界面给出。同时，在HBs中来自SEI和SLEI的阻抗之和接近于单独SEI在LBs中的阻抗之和，说明SAM处理成功消除了来自SLEI的抗性。

最后，通过电化学性能测试验证了SAM在HBs中的保护效果。与基于LLZO的HB相比，基于LLZO-CBA的HB表现出更低的过电位和更好的循环稳定性(图6D)。过电位的降低主要是由于LE|LLZO界面电阻的降低。此外，我们还发现，LB和基于LLZO-CBA的HB之间的差异主要是由于LLZO产生的额外的体块和晶界阻力。同时，LLZO-CBA获得了更高的临界电流密度(CCD)，达到4.6mAcm^-2(图6E)。与不均匀SLEI层的LLZO相比，SAMs和LEs具有良好的润湿性和随后均匀分布的电场强度，这可能是双CCD产生的原因。因此，通过抑制界面的持续恶化，全电池与CBA单分子层表现出更好的容量和循环稳定性(图6F和S19)。分子自组装通过降低充电过程中的过电位，显著提高了电池在较高电流密度下的放电能力。此外，由于LEs中质子浓度不变，Li|LE|LLZO-CBA|LE|LiFePO₄结构电池的长期稳定性表现出与液体电池相似的衰减趋势(图S20)。然而，在没有SAM保护的情况下，LLZO表现出不同的长期稳定性，这是由离子交换导致的LEs中质子浓度降低和SLEI层逐渐增厚的共同作用决定的。改进后的电化学性能表明，CBA吸附单层是稳定的，能有效抑制界面副反应。

4、总结和展望

综上所述，在制备高效的CSSE基复合电解质时，应减弱Li⁺/H⁺交换反应以及CSSE与有机物之间强烈的表面相互作用。作者提出了通过降低离子交换度来应用原位合成聚合物电解质和高浓度电解质的策略，并需要添加阻燃剂来提高整体安全性。同时，为了推动复合固体或混合电解质的发展，需要开发自组装膜或其他表面处理技术和功能性添加剂。

参考文献

Liqiang Huang,Haoyu Fu,JianDuan,Tengrui Wang,Xueying Zheng,Yangyang Huang,Tong Zhao,QianYu,Jiayun Wen,Yuwei Chen,Dan Sun,Wei Luo*,Yunhui Huang* Negating Li⁺transfer barrier at solid-liquid electrolyte interface in hybridbatteries, Chem. 2022.

DOI:10.1016/j.chempr.2022.03.002

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.03.002

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