山东科技大学樊星教授团队CEJ：氧化活性炭负载NiCo双氢氧化物电极在非对称超级电容器中的应用

超级电容器因为低的比电容和能量密度，在实际应用中受到限制，电极材料是决定超级电容器性能的关键因素。相较于碳材料，过渡金属双氢氧化物（DHs）因具有多种氧化态和较高的理论比电容受到关注。在各种DHs中，NiCo-DHs因其对环境友好、超高的理论电容和良好的协同效应被广泛研究。然而，NiCo-DHs的低导电性和较差的稳定性限制了其在超级电容器中的应用。因此，提高NiCo-DHs的循环稳定性是获得高性能电极材料的重要途径。

NiCo-DHs通常是一维纳米线或二维纳米片状形貌，这种高表面能的材料结构容易导致严重团聚，不能充分暴露参与电化学反应。将其与碳材料组装成三维结构复合材料可有效防止纳米材料的聚集，能够提高电极材料的结构稳定性和电荷输运率。在众多碳材料中，活性炭(AC)因为稳定性好，导电性好，成本低等优点，是一种很有前途的电极材料。以无烟煤为碳前驱体制备的活性炭具有孔径可调、比表面积大、含碳量高等优点，是复合材料理想的碳载体。

对碳载体进行表面改性可以控制NiCo-DHs在载体上的生长方向，实现复合材料两组分之间的强相互作用。酸氧化是一种有效的界面修饰方法，能够在碳载体表面引入适量的含氧基团，这些基团可以调节碳载体的骨架结构和增加表面润湿性，决定了原位生长NiCo-DHs的分散、形态和尺寸，还可以进一步增强复合材料的结构稳定性。

本研究采用HNO₃溶液对无烟煤制备的活性炭表面进行改性，引入含氧基团得到氧化活性炭(OAC)。通过一步水热法在OAC上生长NiCo-DH，得到复合材料NiCo-DH@OAC。在OAC上生长的NiCo-DH呈现出良好的互连性和有序的纳米线结构。碳载体上的含氧基团使NiCo-DH与OAC之间产生强的耦合作用，提高了复合材料的电化学性能和结构稳定性。组装成的NiCo-DH@OAC//OAC ASC显示出较高的能量密度和应用前景。

由XRD谱图可知，活性炭中存在许多的石墨微晶结构，该结构有利于提高活性炭的导电性。FTIR光谱表明，酸氧化改性后的OAC中引入了更多的含氧基团，如羧基、内酯、酸酐等。适量的含氧基团可以提高OAC的润湿性，降低界面接触电阻，增强NiCo-DH与碳载体的相互作用。NiCo-DH@OAC在828 cm⁻¹处的峰值与C-O-M (M = Ni, Co)有关，说明碳载体经过氧化改性后与NiCo-DH形成了化学键，有利于实现复合材料的快速离子输运和强相互作用。

由SEM图可知，NiCo-DH纳米线均匀交错在OAC表面，而NiCo-DH的结晶与Ni/Co摩尔比、水热环境等因素有关，NiCo-DH纳米线紧密地附着在OAC的表面和近表面，为电子的传输提供了导电网络。此外，作为负载NiCo-DH的载体，OAC具有良好的结构稳定性和较大的比表面积，可以抑制NiCo-DH纳米线的团聚，暴露更多活性位点。EDX映射图也表明C, O, Ni, Co在复合材料中均匀分布，C元素可以提高复合材料的电子导电性和结构稳定性，O元素可以提高碳载体的润湿性。

AC和OAC的N₂吸附/脱附等温线和孔径分布图表明该材料具有微孔、中孔、大孔的共存体系，使得碳载体具有高度可达的孔隙体积和大的比表面积，从而提高了充放电速率。与AC相比，OAC的比表面积略小，这与酸处理过程中活性炭表面含氧基团的增加和活性炭结构的破坏有关。复合材料的比表面积和总孔体积均小于碳载体，说明NiCo-DH负载在碳载体表面，堵塞了微孔和中孔。值得注意的是，AC和OAC的比表面积差异并不显著，但NiCo-DH@OAC的比表面积远低于NiCo-DH@AC，说明碳载体经过酸处理后引入含氧基团后，具有更多的成核位点来负载NiCo-DH纳米线。

在XPS光谱中，氧化改性后活性炭表面O 1s峰强度明显增加，说明氧化后活性炭表面引入了含氧基团，图b中NiCo-DH@OAC的XPS谱显示复合材料中存在C、O、Ni和Co元素，证实NiCo-DH已成功加载到碳载体上。NiCo-DH@OAC的高分辨率O 1s光谱可以反卷积为四个峰: Metal-O (530.82 eV)、OH^- (531.14 eV)、吸收OH^- (532.06 eV)和C-O-Metal (533.25)。与NiCo-DH和NiCo-H@AC相比，额外的C-O-Metal键可以增强NiCo-DH@OAC的强相互作用，与FTIR结果一致。

AC的电容行为主要是双电层电容，OAC的CV曲线发生了明显变化，说明在保持原有EDLC的基础上，适当的含氧基团有利于提高赝电容。NiCo- DH@AC和NiCo-DH@OAC的CV曲线显示出显著的氧化还原峰，具有典型的赝电容行为，这与复合材料中Co³⁺/Co⁴⁺和Ni²⁺/Ni³⁺之间的可逆氧化还原反应有关。两种复合材料的峰值电位略有不同，这是由于碳载体对峰值电位的影响。在Nyquist图中，四种材料都表现出较低的Rs和Rct，表明AC氧化改性后引入含氧基团可降低界面接触电阻，增强复合材料中的电子输运。AC、OAC、NiCo-DH@AC和NiCo-DH@OAC的相位角分别为−82.4º、−83.0º、−74.6º和−80.2º。NiCo-DH@OAC的相位角高于NiCo-DH@AC的相位角，表明氧化改性复合材料更接近理想的电容性能。

以NiCo-DH@OAC为正极，OAC为负极，6 M KOH为电解质组装不对称超级电容器（ASC）。CV曲线的氧化还原峰表明ASC的总电容中存在赝电容机制。当电流密度为1 A g⁻¹时，ASC的比电容高达118.75 F g⁻¹，即使在较高的电流密度(20 A g⁻¹)下，ASC的比电容也可达到100 F g⁻¹，电容保持率为84.2%，表明ASC不仅具有优异的电化学性能，还具有优异的速率能力。图h为ASC高频区呈半圆，低频区呈直线的Nyquist图，表明ASC具有较低的Rs (2.29 Ω)和Rct (1.41 Ω)，插图为ASC的拟合电路图。

本研究为高性能纳米复合材料的合成提出了一种有前景的策略。采用HNO₃溶液对煤基活性炭进行氧化改性，水热法制备了具有三维异质结构的NiCo-DH@OAC复合材料。NiCo-DH@OAC具有高的比电容(1 A g⁻¹时为1990 F g⁻¹)和优异的速率性能，这是由于其分层的多孔结构和充足的活性位点。经过10000次循环后，NiCo-DH@OAC的电容保留率为92.3%，高于NiCo-DH@AC(85.7%)和NiCo-DH(72.0%)，表明碳载体的氧化修饰对复合材料的循环稳定性起着至关重要的作用。NiCo-DH@OAC//OAC ASC的能量密度在800 W kg^-1时可高达42.22 Wh kg^-1，在太阳能电池板集成超级电容器的演示中具有实际应用能力。

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.140280

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