南京理工大学王风云 / 夏明珠SPT：具有超高比表面积和孔隙率的高掺N层次多孔碳纳米颗粒的绿色合成方法以用于电容去离子

电容去离子（CDI）因其成本低、节能和绿色可持续而引起了广泛关注。碳基材料具有的较高表面积、出色的导电性和化学稳定性使得其成为一种理想的电极材料。从结构设计的角度来看，开发具有超高表面积和孔隙率的分层多孔碳是必要的。从增加活性位点的角度来看，N掺杂作为最广泛使用的方法，不仅可以通过赝电容引入额外的活性位点，还可以提高电极的导电性，改善其亲水性。传统的两步法制备高N掺杂分级多孔碳（HNHPC）需要使用强腐蚀性的KOH活化剂，但由于其强大的成孔能力，无法保证高水平的N掺杂。同时，这种方法不仅会腐蚀器件，不利于大规模生产，而且还存在合成路径复杂、成本昂贵的问题。因此，超高表面积和孔隙率HNHPCs的绿色合成一直是一个实用且具有挑战性的热点研究课题。

具有超高表面积和孔隙率的HNHPC由于具有大量的活性位点，在CDI中引起了极大的关注。然而，传统的方法往往采用强腐蚀性的激活剂，无法实现高N掺杂，这对其实际应用是不利的。在此，南京理工大学王风云/夏明珠开发了一种可持续的U-A-co-assisted P自激活策略，以制备用于CDI脱盐的超高表面积和孔隙率HNHPCs。与单一P自激活和U/A辅助P自激活相比，通过U-A辅助P自激活获得的HNHPC_PUA具有超高的S_BET（3280.16 m²/g），出色的Vpore（2.49 cm³/g），高V_meso/V_pore（57.83%）和高N掺杂（6.40%）。它的小型分层多孔碳纳米片结构有助于暴露出更多的表面积和额外的活性位点，加速了离子从微孔中的插入和提取。

首先，南京理工大学王风云/夏明珠通过SEM研究了材料的形态和结构。当加入一定的A时，NHPC_PA与PC_P相比只显示出轻微的变化，呈现出相互连接的玫瑰状碳纳米片结构。这是因为在密闭的 "面团腔 "中的气体吹塑过程固定了碳前体，有助于碳纳米片的弯曲和变形。然而，当引入大量的U时，HNHPC_PU的形态明显改变为碳纳米颗粒结构。HNHPC_PUA呈现出致密和小的碳纳米颗粒结构，它的结构就像 "由许多小土形成的致密土地"。这主要是由于气吹和U和A的限制的综合作用。

Fig. 1. SEM images of (a, e) PC_P, (b, f) NHPC_PA, (c, g) HNHPC_PU and (d, h) HNHPC_PUAunder the diverse dimensions. (i) Schematic representation of the corresponding carbon synthesis mechanism of HNHPC.

PC_P和NHPC_PA表现出典型的I型等温线，显示出明显的微孔主导作用；HNHPC_PU和HNHPC_PUA呈现出明显的滞后环，意味着I-IV型等温线和良好的分级多孔结构。对于HNHPC_PUA来说，其超高的S_BET、V_pore和高V_meso/V_pore可以为快速传质提供有效的盐扩散途径，并确保利用大量暴露的可接触活性位点进行离子去除，从而产生明显的脱盐能力和速率。此外，HNHPC_PUA拥有最高的I_D/I_G值，代表结构缺陷或紊乱的增加。HNHPC_PUA亲水性（35°的最小水接触角）的提高可以加速离子的扩散速度，提高电容性能，从而增强其离子去除能力。

Fig. 2. (a) N₂adsorption/desorption isotherms, (b) Pore size distribution curves, (c) XRD patterns, (d) Raman spectra, (e) Full XPS spectrums and (i) Contact angle values of PC_P, NHPC_PA, HNHPC_PU, HNHPC_PUA, respectively, N 1s spectra of (f) NHPC_PA, (g), HNHPC_PUand (h) HNHPC_PUA, respectively.

HNHPC_PUA拥有最高的比电容，这有利于提高其脱盐能力。此外，所有的电极都呈现出矩形的CV图，没有任何额外的氧化还原峰，这说明了其典型的EDL行为和出色的可逆离子传输过程。HNHPC_PUA在2 mV/s时达到了190.24 F/g的高比电容，这归功于其超高的S_BET、超高的V_pore、合适的V_meso/V_pore和高N含量对EDL电容和赝电容的贡献。此外，HNHPC_PUA显示出最高的导电性。这个结果可以归因于它存在高比率的O和N基团，实现了电解质离子的快速吸收/解吸过程。

Fig. 3. (a) Schematic diagram of the electrochemical tests, CV curves of (b) HNHPC_PUA at diverse scan rates and (c) diverse electrodes at 50mV/s, (d) Specific capacitance (CV curves), GCD curves of (e) HNHPC_PUA at diverse current densities and (f) diverse electrodes at 1 A/g, (g) IR drop vs. current densities; (h) Specific capacitance values (GCD curves), (i) Nyquist plots of the electrodes. The inset of (i) is the equivalent circuit diagram.

HNHPC_PU的SAC为19.54 mg/g，证明了其优越的CDI性能和实用潜力。HNHPC_PUA卓越的脱盐能力主要归因于其超高的S_BET和V_pore，以及小的碳纳米颗粒结构导致大量的可访问的表面暴露的活性位点，有利于离子快速插入和从微孔中提取。两个电极的比电容在50次循环后只减少了9.6%（阴极）和14.8%（阳极），这有力地证明了其良好的回收稳定性。

Fig. 5. (a) Schematic diagram of the CDI process, (b) SAC curves of PC_P, NHPC_PA and HNHPC_PUA, (c) SAC curves and conductivity curves of HNHPC_PU (500mg/L, 1.2 V), (d) The corresponding CDI Ragone plots for diverse electrodes, (e) The relative current curves for diverse electrodes (500 mg/L, 1.2 V), the insert of (e) is their CE and W, SAC values for diverse electrodes (f) at diverse voltages (0.8, 1.0 and 1.2 V, 500 mg/L) and in diverse NaCl concentrations (100, 250, 500, 1000 mg/L, 1.2 V), (h) The regeneration tests for the _PUA-NHPC electrode.

南京理工大学王风云/夏明珠首次提出了一种可持续的、简单的U-A-co-assisted P自激活策略，以制造用于CDI脱盐的超高S_BET和V_pore HNHPCs。与单一P自活化和U/A辅助P自活化得到的碳不同，通过U-A辅助P自活化得到的HNHPC_PU呈现出致密而小的分层多孔纳米颗粒结构，获得的S_BET为3280.16 m²/g，V_pore为2.49 cm³/g，V_meso/V_pore为57.83%，N含量为6.40%。这主要是由于U和A的强吹气功能和有效的N掺杂能力，以及A独特的封闭功能。最终的HNHPC_PUA提供了203.9 F/g的高比电容，当应用于CDI时，获得了24.86 mg/g的优异SAC和8.29 mg/g/min的快速SAR。此外，HNHPC_PUA在50次循环后获得了88.7%的SAC保留率，显示了良好的应用潜力。HNHPC_PUA出色的CDI能力主要是由于其超高的S_BET、V_pore和高N掺杂，以及小的碳纳米颗粒结构带来了大量的表面暴露的活性位点和额外的活性位点，促进了离子从微孔中快速插入和提取。

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.seppur.2022.122918

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