中南大学/王海鹰教授团队/J. Environ. Chem. Eng. /原位合成自涂覆铋碳复合电极——电容去离子中的氯储存

铋基材料作为电容去离子（CDI）技术中的高效氯储存电极，对氯离子具有很高的亲和力。然而，由于铋（Bi）纳米颗粒在电吸附过程中频繁的体积膨胀，它们的性能受到显着限制。本文通过商用醋酸铋一步碳化制备出自包覆铋碳复合材料（BiAC@C）。蛋黄壳状纳米结构BiAC@C将Bi纳米粒子均匀地夹在多孔碳骨架中，不仅为在空间上提供了增强的“碳骨架”约束Bi纳米粒子，而且促进了离子扩散和更好的导电性，提供了优越的Cl^-去除和脱盐能力。BiAC@C复合电极在20 mA g^-1时表现出∼109.63 mg g^-1的Cl^-去除能力，大大高于最近报道的大多数Cl^-捕获电极。此外，在30 mA g^-1的电流密度下，50个循环后，其容量保持率为80.53%，远高于纯Bi电极的29.11%。预计所制备的BiAC@C复合材料有望成为从废水中提取Cl^-的替代材料。

氯离子（Cl^-）广泛存在于各类废水中，对设备管道、农作物甚至饮用水源造成严重影响。电容式去离子（CDI）是一种蓬勃发展的节能脱盐技术。然而，传统碳材料的低电容限制了其电吸附能力和去除效率。具有高电荷转移的法拉第电极可以提高氯离子的吸附性能。昂贵的Ag和转化产物AgCl的导电性差不足以满足其实际应用。Bi因其与Cl^-的特异性结合而被广泛用作脱盐中的Cl^-去除电极材料。然而，在Bi与BiOCl的转化过程中，体积膨胀高达∼158%，导致性能迅速下降。

为了克服这一局限性，采用Bi与碳基体表面的界面耦合策略制备铋碳复合材料可以有效缓解电吸附过程中Bi颗粒的损失。然而，由于Bi纳米粒子与碳基体的结合能力较弱，可能会造成活性组分不同程度的损失。最近，一些研究表明，使用稳定的“碳壳”封装Bi金属可以有效抑制Bi金属的粉碎。受上述策略的启发，本研究报道了碳层内Bi纳米颗粒的原位合成，可有效抑制Bi金属损失，实现高效的Cl^-捕获。具体而言，Bi碳复合材料通过醋酸铋（BiAC）的一步碳化制备而成的，其中Bi被牢固地封装在增强的“碳核壳”（表示为BiAC@C）中。多孔碳基体不仅增强了Bi金属的结合以减轻其体积膨胀，而且在电化学过程中提供了更好的导电性。同时，多孔碳层提供高效的Cl^-传输，从而产生出色的脱盐性能。

采用商用C₆H₉BiO₆的简单碳化法制备了Bi碳纳米球。在厚度为∼5nm的碳纳米层内观察到Bi纳米颗粒的均匀分布。此外，BiAC@C-X的粒径随着温度的升高而显著增大，随着碳化温度的升高，Bi纳米颗粒的团聚更容易发生。元素映射表明Bi，O和C元素均匀分布在整个碳层中。Bi碳复合结构使Bi颗粒和碳基体具有很强的结合力，从而减轻Bi颗粒的损伤，提高BiAC@C复合电极的长期稳定性，并使分散的Bi纳米颗粒表现出更高的活性。

XPS表明，氧和碳主要通过形成含氧官能团（羧基和羟基）而存在于碳表面。可能是Bi颗粒被碳基体表面官能团的强螯合作用锚定，多孔碳层不仅可以促进转移电子，还可以缓解Bi纳米颗粒在电吸附过程中的体积膨胀。

BiAC@C-X系列的孔径主要分布在1.47 nm、3.31 nm和4.54 nm处，均大于Cl^-的水合离子半径（0.312 nm）。

TGA表明BiAC@C-X复合材料中，由于Bi金属的团聚，碳化温度升高，Bi的含量急剧增加，碳含量降低。

所有样品的CV曲线中都存在一对显着的氧化还原峰，这种现象与Bi和BiClO之间的转化反应有关。BiAC@C-400表现出最佳比电容（392.2 F g^-1），其氧化峰和还原峰b值分别为0.48和0.58，均高于其他样品。BiAC@C-400电极在GCD测试中的容量性能优于其他电极，进一步证明了BiAC@C-400电极在氯化物储存中的高效性能。

BiAC@C-X的Rrs和Rct均低于Bulk Bi电极，证实碳层壳改善了电子转移。值得注意的是，BiAC@C-X系列的内阻随着合成温度的升高而增加。这可能是由于在较高的热解温度下Bi纳米颗粒的尺寸较大，从而影响了活性位点暴露。此外，BiAC@C-400在低频范围内的斜率越高，表明BiAC@C-400的多孔结构更有利于离子扩散。四探针获得四个样品的薄膜电阻率，显示BiAC@C-X系列电极的电阻低于市售Bi，这可能是由于碳基体的石墨化和促进的电子转移引起的。

通过具有间歇模式的恒流操作的非对称CDI电池（BiAC@C-X和AC）探索了所有样品的脱盐性能。总体而言，与纯Bi电极相比，一系列BiAC@C-X电极在所有电流密度范围内均表现出优异的Cl^-去除能力。

吸附选择性是电极材料实际应用中最重要的方面。通常，用于CDI的大多数碳基材料在复杂的溶剂体系中不具有选择性。BiAC@C-400电极在各种离子溶液中的电化学行为表明使用BiAC@C-400电极选择性去除Cl^-在很大程度上取决于离子浓度。这种电极材料选择性去除各种离子浓度的特殊性质可能对实际应用具有积极意义。

在50次循环试验中，BiAC@C-400的Cl^-去除量呈轻微下降趋势，脱盐容量从94.21 mg g^-1降至 75.87 mg g^-1，仍然保持其初始容量的 80.53%。这些结果表明，碳层的包封效应提高了Bi纳米粒子在捕获氯离子过程中的循环稳定性。

通过商业醋酸铋的简单原位碳化合成了铋碳复合材料，其中Bi纳米颗粒均匀地封装在多孔碳层中，对Cl^-连续捕获/释放过程中引发的体积变化具有限制作用。此外，这种类似“碳骨架”的层用作导电框架并促进电子转移。得益于BiAC@C-X复合材料的独特结构特性，在 1 mV s ^-1时具有 392.2 F g ^-1的出色电化学容量。当采用HCDI系统（阴极为AC），在 20 mA g^-1，Cl^-吸附能力可达109.63 mg g^-1。此外，经过50次循环测试后，BiAC@C-400电极保留了80.98%的初始吸附容量，远高于纯Bi电极的29.11%。

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.jece.2022.108866

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