全南国立大学Seo, Jeongsuk教授团队JMST：掺杂Zr的二维钙钛矿SrNbO2N加速光电化学水分解

二维（2D）半导体配置提供了较短的光生电荷扩散长度，电荷复合概率较低，可以增加光催化活性，然而，尽管2D形态具有优势，但已经开发了一些能够吸收强烈可见光的2D型氧氮化物用于粉末悬浮液中的光催化水分解，并且几乎没有对PEC活性进行研究。因此，如果二维表面形貌可用于合成，那么二维氮氧化物对水分解活性的影响应具有科学意义。

A、研究制作具有二维表面形貌的氮氧化物，探讨其应用于光电化学水裂解过程中的影响机制。

在本文研究中，论文作者首先报道了由层状钙钛矿Sr₅Nb₄O₁₅氮化的具有Zr⁴⁺掺杂的二维钙钛矿SrNbO₂N及其在AM 1.5G阳光下增强的PEC水分裂活性。在氮化之前，Sr₅Nb₄O₁₅通过使用KCl的助熔剂煅烧掺杂Zr⁴⁺，所得氧化物通过氮化完全转化为结晶SrNbO₂N。还通过固态反应（SSR）制备了掺杂Zr的氧化物，以比较所得氮氧化物的表面形态。通过助熔剂煅烧和SSR制备的氧化物的氮化分别产生2D和3D型SrNbO₂N。采用旋涂法从2D颗粒中制备薄而单一的SrNbO₂N光阳极。结果表明，通过助熔剂煅烧制备的负载Co（OH）_x的SrNbO₂N光阳极在模拟条件下表现出更高的水分解光活性。

通过旋涂法制造SrNbO₂N:Zr/FTO光电阳极。

图（A）显示了通过使用KCl作为熔融盐在1173 K下进行10小时的熔剂辅助钙化合成的掺有0%、1%、2%和3%Zr⁴⁺的Sr₅Nb₄O₁₅的XRD图。表明了Zr⁴⁺插在Sr₅Nb₄O₁₅中，并且结晶氧化物没有受到KCl熔剂的污染，且使用KCl熔剂的煅烧进一步提高了无杂质Sr₅Nb₄O₁₅中Zr⁴⁺的掺杂水平。图（B）显示了相应SrNbO₂N系列的XRD图，该系列是通过在1123 K下用不同的Zr⁴⁺掺杂量对Sr₅Nb₄O₁₅进行氮化15小时，然后在Ar中退火而制备的。结果表明，在Ar中氮化和退火期间，富含Sr的原始Sr₅Nb₄O₁₅：Zr完全转化为钙钛矿SrNbO₂N。

图（A）显示了掺杂0、1、2和3%Zr⁴⁺的SrNbO₂N系列的UV-Vis DRS光谱。图（C）显示了用0和1 %Zr⁴⁺掺杂的SSR合成Sr₅Nb₄O₁₅氮化的SrNbO₂N的UV-Vis DRS光谱。DRS和XPS结果表明，Zr⁴⁺的少量掺杂是降低SrNbO₂N的体缺陷密度和表面缺陷密度并保持氧氮化物光学性能的有效途径。

图（A）显示了Co（OH）_x/SrNbO₂N/FTO光阳极上获得的LSV曲线，用于在pH为13的0.5M KBi水溶液中在斩波AM 1.5G模拟阳光下进行水分解，其中由Sr₅Nb₄O₁₅制备的氮氧化物通过助熔剂煅烧掺杂了0、1、2和3 %Zr ⁴⁺。图（B）将水分裂的最高光活性与通过SSR合成的Co（OH）_x/ SrNbO₂N:Zr/FTO光阳极上的光活性进行了比较，并掺杂了1%Zr⁴⁺。

基于PEC活性，通过SSR和助熔剂煅烧制备的Sr₅Nb₄O₁₅：Zr或SrNbO₂N：Zr将分别称为掺杂1%和2 %Zr⁴⁺的氧化物或氮氧化物。为了揭示熔剂对SrNbO₂N:Zr-F水分解活性的影响，用SEM和HR-TEM研究了制备的氮氧化物的表面形貌和结晶度。上图显示了使用两种方法制备的Sr₅Nb₄O₁₅氮化的SrNbO₂N和SrNbO₂N:Zr颗粒的SEM图像。值得注意的是，氮氧化物的表面形态，包括颗粒大小、形状和分布，在氧化物的氮化过程中没有改变。

上图显示了通过助熔剂煅烧合成的SrNbO₂N:Zr-F颗粒的FE-TEM图像和相应的EDS映射结果。SEM和TEM结果表明，增强的光活性主要归因于助熔剂煅烧导致的SrNbO₂N:Zr表面形态的变化。

上图显示了SrNbO₂N：Zr/FTO光阳极的横截面SEM图像，该光阳极通过旋转涂覆由SSR和助熔剂煅烧制备的氮氧化物而制备。

图（A）显示了在pH10的1M亚硫酸钠和0.5M KBi水溶液中，在斩波AM 1.5G阳光下的光反应过程中，SrNbO₂N:Zr光阳极上产生的不同表面形态的LSV曲线。无论氮氧化物的表面形态如何，SrNbO₂N:Zr上的亚硫酸盐氧化活性都高于水氧化活性。与亚硫酸盐氧化相比，水氧化的光电流起始表现出大约0.2V RHE的滞后。这些结果证明，氮氧化物上的硫酸盐氧化在动力学上比水氧化快。图（C）显示了SrNbO₂N和SrNbO₂N:Zr光阳极的EIS数据，这些光阳极是在pH为13的Ar饱和0.5M KBi水电解质中，在AM 1.5G模拟阳光下，在1.23V RHE的外加电势下，通过SSR和助熔剂煅烧合成的。

在本文研究中，通过使用KCl的助熔剂煅烧制备的层状钙钛矿Sr₅Nb₄O₁₅成功氮化为2D型钙钛矿SrNbO₂N，Zr掺杂能够吸收高达680nm的强可见光。根据DRS和XPS结果，电荷分离效率和EIS分析等结果，本文研究从经验上证明，控制钙钛矿AB（O，N）3的表面形貌会强烈影响光生电荷到氮氧化物表面的分离和转移速度，最终改善光反应。

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.jmst.2022.09.034

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