袁勋教授、刘勇副教授团队Desalination: “控温汽化”碳纤维保护锑纳米团簇的原位合成用于电容去离子捕获氯

超小金属纳米团簇（MNCs，<3 nm），作为一类新兴的功能性纳米材料，由于其独特的物理化学特性，如原子级的精确尺寸、高的比表面积和丰富的表面化学特性等，被广泛应用于生物医学、能源转换和环境保护等领域。币金属NCs的蓬勃发展为上述领域的许多具有挑战性的问题提供可行的解决方案，相比之下，非铸币金属NCs仍处于萌芽阶段，但由于其丰度和成本相对较低，因此在催化、电化学和环境保护领域具有更广泛的适用性。所以，有必要发展非币金属NCs，来为各领域的进步奠定物质基础。

Bi NCs作为电极材料在海水淡化中的初步成功，启发了人们应不断设计非铸币MNCs，以最终解决基于法拉第电极的电容去离子（FDI）的海水淡化中的瓶颈问题。在各种海水淡化的技术中，FDI由于其超高的海水淡化能力和充电效率以及无二次污染等，被认为是解决淡水危机最可行的方法之一。然而，在FDI系统中，高效阳极材料的设计却进展缓慢，导致阳极和阴极之间出现了严重的“性能不匹配”，制约了FDI系统的实际应用。此外，由于FDI的电荷转移途径和法拉第电极的体积膨胀，低脱盐速速率和循环稳定性差成为FDI的两个主要问题。因此，设计一种非铸币MNCs作为高效的Cl^-捕获电极用于高性能FDI是可取的。

缓慢的脱盐动力学和较差的耐用性限制了基于法拉第电极的电容去离子（FDI）系统的实际应用。有鉴于此，开发了一种“控温汽化”原位合成策略，用于在碳纳米纤维内制备Sb纳米团簇（Sb NCs@CNF）作为高效FDI的Cl^-捕获电极。该合成策略通过从纳米纤维中“控温汽化”锑的前驱体，这不仅使超小Sb NCs的形成成为可能，并且还提供了CNF的外壳，以提高Sb NCs的结构稳定性和导电性。受益于Sb和Cl离子之间的特定相互作用、Sb NCs的超小尺寸、高表面原子比以及CNFs外壳的保护，所制备的基于Sb NCs@CNF的FDI实现了快速脱盐速率和出色的循环稳定性。除了史无前例地设计了基于Sb NCs的Cl^-捕获电极材料外，本研究还提供了一个在“控温汽化”下原位合成非铸币MNCs的范例，这可能会激发更多关于碳纤维包裹MNCs的设计和应用的研究活动。

Sb NCs@CNF和Sb NPs@CNF是通过电纺含Sb PVA纳米纤维进而碳化过程制备而成的，二者均显示出由许多直径约为200 nm的碳纳米纤维组成的3D网络结构，这有利于提高复合材料的导电性和结构稳定性。而TEM和HAADF表明，尺寸约为1.6 nm的超小Sb NCs均匀分布在CNF的内部。此外，碳化温度在控制Sb颗粒的尺寸方面起着重要作用。具体而言，随着温度从700增加到800 °C，粒径可以从10-20 nm减小到 <2 nm。

热重分析证实了碳化过程中Sb从CNF中不断的蒸发。Sb NCs@CNF-1和Sb NCs@CNF-2的XRD图谱除了在26°处典型的石墨结构特征峰外没有衍射峰，这表明CNF内部存的Sb NCs尺寸过小，无法形成任何晶体结构。此外，通过XPS分析了Sb NCs@CNF-1的氧化态和表面化学组成，结果表明，Sb NCs具有典型的核壳结构，Sb³⁺来自表面，Sb⁰来自内核。

得益于 Sb NCs 的超小尺寸和高表面原子比，Sb NCs@CNF显示出比Sb NPs@CNF更好的电化学性能。所有样品的循环伏安（CV）曲线均表现出典型的赝电容性能，且Sb NCs@CNF 的比电容远高于Sb NPs@CNF。这种增强的电容可归因于减小的粒径，这不仅可以提供更多的氧化还原活性位点用以促进近表面转化反应，而且还可以减小电荷的转移电阻。此外，表面控制贡献随着粒径的减小（或温度的升高）而增加，并达到最大值62%。 

正如预期的那样，Sb NCs的脱盐能力远高于Sb NPs。因此，选择Sb NCs@CNF-1进一步评估其脱盐性能。结果表明，基于Sb NCs@CNF的RCDI系统可以实现高脱盐能力和快速脱盐速率。这应归因于多个方面：i）超小Sb NCs可以提供超高的比表面积和表面控制主导的电容，这可以加速离子存储过程并提高脱盐速率；ii）3D CNF网络不仅可以作为导电网络，还可以缩短电荷转移路径，从而加快离子存储过程，进一步提高脱盐速率。此外，还通过反复的脱盐/再生测试评估了基于Sb NCs@CNF 的RCDI系统的长期循环稳定性。

设计了一种“控温汽化”的原位合成策略，用于在CNF内制备超小Sb NC。利用高温下金属物质的蒸发特性，通过简单地在不同温度下热解含Sb的PVA纳米纤维，首次实现了从大尺寸NP到超小NCs的Sb颗粒尺寸控制。得益于Sb与Cl^-之间的特定相互作用、超小尺寸、高表面原子比以及CNF对Sb NCs的的良好保护，所制备的Sb NCs@CNF被用作FDI的Cl^-捕获电极材料，并实现了更快的脱盐率（高达 0.24 mg g^-1 s^-1）和出色的循环稳定性，解决了传统FDI系统中的两大限制。这项工作不仅史无前例地实现了在CNF内原位合成超小Sb NCs，而且还提供了使用新型MNCs@CNF作为Cl^-捕获电极来解决FDI系统瓶颈问题的范例。所开发的“控温汽化”的原位合成策略可以广泛用于合成具有不同功能的各种MNCs，这将会促进MNCs在不同领域的发展。

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.desal.2023.116471

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