铝掺杂促进层状钠离子正极材料阴离子氧化还原活性

苏州大学张亮教授和北京理工大学李宁特别研究员表明Na_0.6Ni_0.3Mn_0.7O₂的Al掺杂不仅通过促进氧的氧化还原反应来增加比容量，而且还抑制了充电时不利的P2-O2相变，从而提高了电化学性能。值得一提的是，本文不仅关注通过Al掺杂提高电化学性能，而且更重要的是关注Al对氧形成过程的影响。结果表明，铝离子的引入可以诱导Na-O-Al构型的形成，导致孤立的O2p轨道。此外，在充电的铝掺杂Na_0.6Ni_0.3Mn_0.7O₂中Ni-O较高的共价键有利于RCM，并有助于更可逆的氧氧化还原反应。这些结果表明，过量的Na⁺并不是实现RCM进行阴离子氧化还原反应的先决条件，这可能为设计具有高能量密度和结构稳定性的SIBs正极材料提供新的策略。该研究以题目为“AnionicRedox Activities Boosted by Aluminum Doping in Layered Sodium-IonBattery Electrode”的论文发表在材料领域国际顶级期刊《SmallMethods》。

2、研究亮点

1.制备了一系列用于钠离子电池的Al掺杂的P2型Na_0.6Ni_0.3Mn_0.7O₂，并定性和定量地研究了相应的电荷补偿机制；

2.Al掺杂通过Na-O-Al构型和Ni⁴⁺中的孤立O2p 之间的还原耦合反应来促进可逆的氧-氧化还原反应。此外，Al掺杂还导致了层间距增加，并抑制P2-O2相变，大大提高了容量保持率和倍率性能。

3、图文导读

1.材料合成及表征

作者利用固态煅烧合成了一系列Al掺杂的Na_0.6Ni_0.3Mn_0.7O₂电极材料。通过XRD分别对Na_0.6Ni_0.25Al_0.1Mn_0.65O₂（NAM01）和Na_0.6Ni_0.3Mn_0.7O₂（NAM0）的晶体结构进行了表征。研究表明，所有合成的样品展现出高度结晶，没有任何杂质，特征衍射峰很好地指向空间群为P63/mmc的六方P2相。为了探究Al掺杂对材料结构的影响，对NAM01和NAM0进行了精修（图 1a、b），Al离子占据八面体2aWyckoff位点，晶格参数的变化表明Al离子成功掺杂到TM层中。此外，与NAM0相比，NAM01的晶格参数c值略高，从而使得钠离子扩散势垒降低并改善钠化/脱钠过程中的扩散动力学。其SEM图像显示出干净光滑的表面，具有典型的多层叠加结构，表明它们结晶良好（图1c）。NAM0和NAM01的能量色散光谱映射结果表明，所有元素均匀分布在微晶中，这意味着掺杂的Al离子不会影响形貌或元素分布。

【图1】正极材料的结构表征。（a，b）NAM01和NAM0的XRD图谱以及相应的晶体结构；（c，d）NAM01的 SEM图像，以及高角度环形暗场图像和能量色散X 射线光谱图。

2.Al掺杂前后正极材料价态变化

同时，使用XPS分析原始材料中Ni和Mn的氧化态。如图2a所示 ，NAM0和NAM01的Ni2p XPS 光谱在854.6和872.1eV 处显示出两个主峰，分别对应于Ni²⁺的2p 3/2和2p 1/2态。Mn2p XPS 光谱为一个653.9eV 的主峰和一个653.1eV 的小峰，证实原始样品以Mn⁴⁺为主（图 2b）。为了直接探测镍和锰的氧化态，进一步进行了硬X射线吸收光谱（图 2c-f）。Ni和MnK-edgeX射线吸收近边结构（XANES）和傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）与NiO和MnO₂的一致性很好，表明Ni²⁺和Mn⁴⁺在所制备的NAM0和NAM01中占优势，这与XPS的结果一致，也暗示了Al掺杂后Ni和Mn离子的氧化态保持不变。

【图2】原始NAM01 和NAM0 的价态。（a）Ni2p 和Mn2p XPS 光谱和相应的拟合曲线；（c）NiK-edge 和MnK-edge XANES；（e）NiK-edge 和MnK-edge FT-EXAFS。

3.电化学性能

基于在1.5~4.5V电压范围内测试的Na半电池，系统地研究了合成的四种不同Al掺杂量的电极材料电化学性能（图3）。研究表明，Al取代后的正极材料在第一圈时充/放电曲线变得更平滑，表明由TMO₂层的滑动引起的相变受到抑制（图3a）。其中，NAM0样品的初始放电容量为205.8mAh g^-1，而NAM005、NAM01和NAM015的初始容量分别增加到211.6、213.6和206.7mAh g^-1。具有电化学活性Mn和Ni被非活性Al取代后的容量增加，可能与可逆氧-氧化还原有关，这可以提供除常规TM氧化还原之外的额外容量。同时，在各种不同掺杂中，NAM01电极显示出最高的放电容量和容量保持率，表明Al的掺杂量对电化学性能有很大的影响。过量的Al掺杂（NAM015为0.15mol）会降低循环性能，与多余的Al离子占据了Na⁺扩散路径而引起的晶格位错有关。此外，所有正极都在1.5-4.5V的电压范围内以不同的倍率循环（图 3d），NAM01在所有倍率下表现出最高的倍率性能，表明掺杂Al后NAM0电极的倍率性能明显提高。增强的倍率性能主要归因于适量的Al掺杂使层间间距扩大，改善了Na⁺扩散动力学。

【图3】电化学性能表征。（a）NAM01和 NAM0在 0.1C 倍率下第一圈充/放电曲线；（b）NAM01和 NAM0在 1C 倍率下的循环性能；（c）NAM01和NAM0在2C倍率下的平均电压衰减；（d）NAM01和 NAM0的倍率性能。

4.循环过程中结构演变

为了进一步揭示Al取代对电化学循环结构演变的影响，在第一圈时对不同充电状态下的NAM0和NAM01进行了非原位XRD测试（图4a，b）。对于Al掺杂的NAM01样品，在循环过程中没有出现新的衍射峰，表明发生了单相反应。更具体地说，（002）衍射峰在Na⁺脱嵌时连续移动到较低的角度，表明由于相邻氧层的排斥力增加，层间距离扩大。（002）峰在随后的放电中移回，表现出可逆的结构演变。相比之下，NAM0样品在充电过程中经历了典型的P2-O2相变。基于XRD结果的结构演变示意图如图 4c所示。对于NAM0，具有常见的P2-O2相变，而对于NAM01，P2结构在钠化/脱钠过程中保持良好。与Mn-O（402kJ mol^-1）和Ni-O（366kJ mol^-1 ）相比，NAM01的抑制相变归因于Al-O（512kJ mol^-1）更强的结合强度，可以防止在钠离子的大量嵌入和脱嵌过程中TM层的大膨胀、收缩和滑动。此外，Al-O键长的减少也为Na⁺的快速扩散提供了更大的空间，从而获得更好的结构/电化学稳定性。

【图4】NAM01和 NAM0电极在第一圈循环期间的结构演变。（a，b）在各种状态下的非原位XRD图谱；（c）两种电极的结构演变示意图。

5.镍在正极体相和表面的化学演变  

为了阐明NAM01在钠化/脱钠过程中的电荷补偿机制，采用具有不同检测深度的非原位软硬X射线吸收光谱（XAS）来探测TM在不同电荷状态下从体相到表面的化学状态。研究表明，NiK-edge XANES光谱和半边能量（E_0.5）的定量分析如图 5a，d所示。原则上，E_0.5值应在充/放电过程中增加/减少，以补偿碱离子的脱出/嵌入。NAM01中Ni的E_0.5值从原始状态充电到4.35V增加，而在进一步充电到4.5V时下降。在以下放电过程中观察到相反的行为：E_0.5值首先在4.1V放电时增加，然后下降，直到放电至1.5V。在充电到4.35V后，Ni-O配位壳体的FT幅度较小，原子间距离缩短，在进一步充电到4.5V后部分恢复。这些违反常规的现象很可能与通过RCM的阴离子氧化还原反应有关，这也已在富锂和常规层状电极材料中观察到。NiL-edge XAS在总电子产额（TEY）和总荧光产额（TFY）模式中进一步证实了这种情况（图 5b，c）。值得注意的是，TEY得到的强度比略低于TFY，可能与以下两个因素有关：i）TFY光谱中的自吸收失真；ii）在相对较高的电压下由表面氧损失和其他副反应引起的表面致密化，例如电解液分解。

【图5】NAM01的Ni化学状态从体相到表面的演变；（a）NiK-edge XANES；（d）相应的E_0.5能量；（b，e）TFYNi L₃-edgeXAS 和A2/A1的相应强度比；（c，f）TEY Ni L₃-edgeXAS 和A2/A1的相应强度比。

与NAM01相比，NAM0的NiK-edgeXAS 光谱在整个脱钠过程中显示出向高能的连续边缘偏移（图 6a）。值得注意的是，当从4.25V 充电到4.5 V 时，NiK-edge 显示出明显的变化，甚至比低压区的变化更明显。这种现象表明NAM0电极在高电压下发生Ni 而不是O的氧化。基于对Ni化学状态演变的光谱观察得出结论，NAM01观察到的氧-氧化还原反应与Al和Ni有关。一方面，引入的Al 掺杂剂可以诱导Na-O-Al局部构型和较高的钠/活性阳离子氧化还原比率（Ni²⁺/Ni⁴⁺），两者都有助于阴离子氧化还原的活化。NAM01中形成的Al-O键是相对离子的；因此，电子高度极化并且更多地定位在氧阴离子上，氧阴离子可以参与阴离子氧化还原反应。另一方面，由于高度共价的Ni-O键合，氧2p占据态的局域电子部分流向氧化的Ni⁴⁺，从而导致高充电电压区域中Ni 的还原。

【图6】NAM0的Ni化学态从体相到表面的演化。（a）NiK-edge XANES；（d）对应的E_0.5能量；（b，e）TFYNi L₃-edgeXAS和对应的A2/A1的强度比；（c，f）TEYNi L₃-edgeXAS和对应的A2/A1的强度比。

6.锰在正极体相和表面的化学演变

为了进一步说明Mn离子是否也通过RCM参与了氧-氧化还原反应的电荷补偿过程，还测量了NAM01在不同电荷状态下的MnK-edge和L-edgeXAS光谱（图 7）。对于MnK-edge XAS（图 7a，d ），Mn的氧化态在充电过程开始时略有增加，这与原始材料中Mn³⁺氧化成Mn⁴⁺。很明显，与Ni离子不同，RCM中不存在Mn离子，这可能与Mn-O和Ni-O键的不同共价性质有关，这在MnK-edge EXAFS 结果中也观察到。为了阐明NAM01电极在初始循环期间靠近体相和表面的Mn氧化还原活性，收集了MnL₃-edge部分荧光产率（iPFY）和TEY光谱。其拟合结果（虚线）与实验TEY和iPFY光谱（实线）非常吻合（图 7b，c），由拟合结果得到的Mn²⁺/Mn³⁺/Mn⁴⁺浓度的变化如图7e、f所示。对于原始材料，观察到10%的Mn³⁺在充电过程中被完全氧化为Mn⁴⁺，在Mnk-edge结果中也观察到。在接下来的放电过程中，Mn⁴⁺被还原，主要是在电压低于3.0V时，伴随着Mn³⁺的增加。在完全放电状态下，电极含有接近50%的Mn³⁺，还有微量的Mn²⁺。相比之下，Mn²⁺（≈65%）的含量超过了表面上的Mn³⁺（≈26%）。因此，通过调节放电截止电压或其他一些有前景的策略（如氧化还原缓冲液引入、高共价金属掺杂和表面涂层）来抑制Mn²⁺的形成，可能在未来Mn基钠层状氧化物正极结构研究中发挥重要作用。

【图7】NAM01的 Mn化学状态从体相到表面的演变。（a）MnK-edgeXANES；（d）相应的E_0.5能量；（b）实验（实线）和模拟（虚线）结果的iPFYMn L₃-edgeXAS；（e）Mn在体相中的价态分布与电压的函数关系；（c）实验（实线）和模拟（虚线）结果的TEYMn L₃-edgeXAS；（f）Mn在表面上的价态分布与电压的函数关系。

7.过渡金属氧化还原和阴离子氧化还原之间的相互作用

为了进一步阐明阳离子TM氧化还原和阴离子氧氧化还原之间的相互作用，还进行了OK-edge XAS。虽然测量了TEY 和TFY光谱（图 8），但主要关注TFY结果以排除表面反应对氧光谱形状的影响。一般来说，低于535 eV的前边缘峰对应于从O 1s 态到O 2p-TM 3d杂化态的转变，而高于535eV 的宽峰代表从O 1s 态到O2p-TM 4sp 杂交状态。由于八面体晶体和交换能量的协同作用，预边缘特征进一步分为t_2g（529.7eV）和e_g（531.8eV）状态，前边缘特征由与O 2p 杂交的TM 3d状态支配，所以集成的前边缘强度提供了有关TM 和O之间的杂交强度的信息。对于NAM01，前边缘强度的演变与Ni氧化态的演变非常吻合，进一步确定了根据RCM在高压下可逆氧-氧化还原的参与。相比之下，NAM0的强度在完全充电状态下单调增加至最大值，然后在随后的放电过程中逐渐降低，表明在充放电过程中Mn 和Ni的氧化/还原。这些结果进一步证实了掺杂的Al离子可以作为一个开关，通过RCM在孤立的O2p 状态和Ni⁴⁺离子之间激活氧-氧化还原反应（图 9）。此外，SIBs的层状电极材料中在没有过多Na⁺的情况下，可以通过RCM触发氧-氧化还原。

【图8】在不同荷电状态下的TFYO K-edge XAS。（a）NAM01和 b)NAM0；（c，d）NAM01和NAM0的 OK-edgepre-edge 特征。

【图9】P2-NAM01正极的电荷补偿机制示意图

4、总结和展望

综上所述，本文证明在过渡金属层中掺杂适量的Al可以大大提高层状Na_0.6Ni_0.3Mn_0.7O₂正极材料的电化学性能。结果表明，在P2型Mn基正极材料中常见的不利P2-O2相变由于Al-O的强键而被大大抑制，从而提高了循环时的结构稳定性。此外，Al掺杂还通过RCM激活了Na-O-Al构型中的孤立O2p 态与Ni⁴⁺之间可逆氧-氧化还原。RCM中Mn⁴⁺的缺失可能与Ni-O和Mn-O键的不同共价性质有关，突出了金属-氧杂化强度对氧-氧化还原过程的影响。这也表明，除了形成非键合氧态所必需的过量碱金属离子（Li⁺/Na⁺）外，特定的成分和结构也可以通过RCM触发氧-氧化还原。这项工作为基于RCM的传统锰基电极材料中氧的形成过程提供了更深入的见解，有望为探索其他具有阴离子-阳离子协同作用的SIBs高性能电极材料开辟新的途径。

参考文献

40篇固态电池重点研究成果年度盘点【上篇】

40篇固态电池重点研究成果年度盘点【下篇】

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