郭玉国Angew：聚焦高镍正极花式玩转共掺杂！

可充电锂离子电池是实现可持续电化学储能(EES)的关键技术之一。在过去的三十年里，人们不断地努力了解基本的电化学原理，筛选和优化关键部件和材料(如电极、电解质、集流体和隔膜)，并在电池/电池组水平上提高存储性能。为了满足特定EES场景的需求，通常需要对电极、电解质材料的相关理化性质(如离子/电子导电性、能带结构、电化学窗口等)进行调整。杂原子掺杂是提高电池材料EES性能的有效途径之一。例如，富镍层状氧化物材料(LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂,x>0.8)由于具有较高的比能和快速脱插层动力学，是制备电动汽车动力电池的理想正极材料。然而，在锂的插入/脱出过程中，材料的体相和表面结构不稳定，暴露在空气和其他极端环境下的化学稳定性差，这阻碍了富镍正极的使用。元素掺杂如Mg、Al、Ti、Ta、Zr和La能够提高富镍正极的(电)化学稳定性。特别是两种或多种元素的共掺杂往往会产生协同作用，同时稳定电极材料的体相和表面化学结构。因此，不同掺杂剂的掺杂位置和深度，以及这些掺杂剂之间(以及与基体材料之间)的化学相互作用可能会对性能产生深远的影响。要想准确地描述这个过程，就需要研究掺杂剂原子的电子构型，但目前这方面的工作仍然缺乏。

中科院化学研究所郭玉国教授，殷雅侠教授，辛森教授，以富镍正极材料为模型，揭示了IIIA族元素(硼和铝)的竞争性掺杂机制。B和Al原子半径的显著差异导致它们与晶格氧成键的杂化轨道空间构型不同。密度泛函理论计算表明，Al优先与氧结合，并且扩散势垒比B(III)低得多。当Al掺杂时，B(III)的体扩散受到阻碍。通过这种方式，形成了富B的表面和富Al的体相，这有助于提高正极的结构稳定性。该研究以题目为“CompetitiveDoping Chemistry for Nickel-Rich Layered Oxide CathodeMaterials”的论文发表在国际顶级期刊《AngewandteChemie International Edition》上。

本文以富镍层状氧化物正极LiNi_0.88Co_0.09Mn_0.03O₂(NCM)为模型，研究了多元素掺杂的化学效应。硼和铝在元素周期表中属于同一族(IIIA族)，因此选择它们作为共掺杂剂进行研究。Al和B具有相同的价电子数，但两种元素原子半径、电负性和轨道杂化的差异，导致它们在NCM中与晶格氧的相互作用以及离子扩散能垒不同。结果表明，两种元素存在竞争性的掺杂机制，即Al进入体相，而B则倾向于留在NCM颗粒表面。

【图1】B(a, c)和Al(B, d)的原子结构和轨道杂化。

以Al₂O₃和B₂O₃为掺杂源，通过简单的固相反应制备了Al/B共掺杂NCM材料(Li(Ni_0.88Co_0.09Mn_0.03)_0.985Al_0.005B_0.01O₂,NCM-AB)。图1a、1b显示，Al和B具有相同的价电子数和相似的价电子构型(B:2s²2p¹;Al:3s²3p¹)，两者都与氧形成缺电子化合物。但B的电负性(χ=2.04)高于Al(χ=1.61)，说明B-O键的共价性高于Al-O键。因此，B-O键(键能为809kJ mol^-1)的热力学稳定性要高于Al-O键(键能为542kJmol^-1)，表明需要更高的能量才能打破B-O键。由于原子尺寸较小，B的价轨道(2s和2p)很难与d轨道杂化。因此，B倾向于与NCM中的晶格氧形成sp²或sp³轨道杂化(图1c)，形成一个三角形构型(BO₃)或一个四面体构型(BO₄)，这与TMO₆的八面体构型明显不同(TM为过渡金属)。由于B(III)的离子半径(r=15pm，配位数(CN)=3;r=25pm,CN=4)远小于NCM中TM阳离子，B掺杂会引起晶格畸变，阻碍体相扩散。另一方面，Al(III)的3s轨道和3p轨道可以与d轨道杂化，sp³d²轨道杂化与晶格氧键合形成AlO₆八面体(类似于TMO₆八面体)(图1d)。Al(III)的离子半径(r=53.5pm,CN=6)接近TM阳离子。因此，Al掺杂过程中形成的AlO₆八面体不会引起明显的晶格畸变。由于配位能力和离子半径明显不同，Al比B更容易掺杂到NCM的TM层中。

【图2】(a)Al和B掺杂到表面、第一、第二和第三TM层的能量。(b)Al和B从第一TM层到第二TM层的迁移能垒。(c)B从表面到有Al和没有Al的第一TM层迁移能垒。(d)一锅法合成的NCM-AB中竞争掺杂效应示意图。

采用密度泛函理论(DFT)计算方法对Al或B掺杂到不同TM层中的结构能量进行了计算。图2a显示，Al在表面不稳定，在内层的能量要低得多。相反，含有B的表面构型比第一层和随后几层的能量更低。从动力学角度看，B在体相中的迁移势垒高于Al，表明Al在体相中能够进行快速扩散(图2b-c)。同时，由于扩散动力学缓慢，B倾向于聚集在表面区域。在Al和B共掺杂过程中(图2c)，Al的存在导致B的迁移势垒比没有Al存在时的高，即Al和B发生了竞争性的掺杂行为，在Al掺杂的情况下，B更有可能在表面聚集。这样可以同时实现富B的表面和富Al的体相。基于这种竞争性掺杂效应，本文提出了一锅法共掺杂示意图(图2d)。

【图3】(a)NCM-AB的XRD和精修结果。(b-c)Ar⁺刻蚀3、6、9、12、15、18、21、24、27、30、33、36min的B1s和Al2p XPS光谱。NCM-AB的(d)SEM图像，(e)(003)晶面HRTEM图像和(f-k)能谱图。

图3a显示，Al-B共掺杂后，NCM的晶格参数a和c分别从2.8718Å和14.1874Å增加到2.8722Å和14.194Å(NCM-AB)。Li/Ni交换从NCM的2.4%略微增加到NCM-AB的2.6%。图3b和3c的X射线光电子能谱(XPS)显示，192eV左右的B1s信号随着刻蚀深度的增加而变弱，刻蚀9min后几乎消失，表明表面区域富含B。而Al2p峰在~74eV处的强度和位置保持不变，表明Al在NCM-AB中均匀分布。图3d显示，NCM-AB一次颗粒在二次微球中被拉长。图3e-k显示，NCM-AB颗粒结晶度高，Ni、Co、Mn、O和Al分布均匀。

【图4】NCM和NCM-AB(a)0.1C下的恒流充放电曲线，(b)dQdV^-1曲线和c)1C下的循环性能。(d)NCM和NCM-AB充电过程中，c轴的晶格参数演变。(e-f)NCM和NCM-AB正极的NiL边EELS光谱。循环100次后，(g-h)NCM和(i-j)NCM-AB的HAADF-STEM图像。

图4a-c显示，0.1C(1C=200 mA g⁻¹)下，由于Al和B的掺入，NCM-AB电极的放电容量(217.7mAh g⁻¹)略小于NCM电极(219.2mAhg⁻¹)，但NCM-AB电极的初始库仑效率(93.1%)高于NCM电极(91.6%)。在高电压下，强共价B−O键可增强氧的稳定性，减少副反应的发生。差分容量(dQ/dV)图显示，Al和B共掺杂可以使在~4.2 V时的H2-H3相变氧化还原峰强度降低，并且3.6V的氧化峰减弱，表明H1-M相变程度变小(图4b)。因此，Al和B共掺杂显著提高了NCM的循环性能(图4c)。NCM-AB电极在1C下循环100次后，其放电容量保持率为92.2%，而NCM为58.6%。通过原位XRD分析来探究脱锂过程中的结构变化。结果显示，脱锂过程中NCM-AB的c晶格参数变化(Δc)明显小于NCM的(−3.60%vs−4.01%)(图4d)，表明Al和B掺杂可以延缓H2-H3相变。考虑到B在表面区域富集，可以认为Al在体相中的掺杂使体积变化较小，从而促进了体相结构的稳定性。

电子能量损失谱(EELS)证实，循环后，NCM和NCM-AB的Li/Ni交换增加。图4e显示，从表面到体相，NCM的NiL边光谱从低能量位置移动到高能量位置。此外，表面L3/L2比值更高，说明表面过渡金属的价态更低，Ni³⁺与Ni²⁺在循环过程中发生了还原反应，且伴随着不可逆结构转变，即从层状结构转变为“类尖晶石”相和岩盐Fm𝟑̅m相。NCM的L3/L2比值从表面到体相逐渐减小，表明Ni³⁺的含量增加。NCM-AB的能量位置和L3/L2比值演化趋势与NCM相同。但NCM-AB在距表面约8nm处没有观察到NiL边的能量偏移。然而，在NCM中，NiL边在距粒子表面约30nm处仍有明显的变化，表明NCM材料表面向岩盐相的转变更加严重。扫描透射电镜(STEM)显示，循环100次后，NCM微球的裂纹明显扩大。在一个初级NCM颗粒的放大图像中，可以清晰地看到表面出现了细小的裂纹，结晶度被严重破坏(图4g,h)。对于NCM颗粒，近表面存在严重重构的贫锂“类尖晶石”相和岩盐Fm𝟑̅m相。而NCM-AB的初级颗粒完整，表面无明显裂纹(图4i,j)。“类尖晶石”相和岩盐Fm𝟑̅m相的厚度比NCM要薄得多。这是因为表面形成的B-O键能在高压充电时减缓氧的释放，抑制循环中贫锂相的形成。

本文对Al/B共掺杂的高镍层状氧化物正极材料进行了研究，以了解掺杂原子电子构型对电极材料晶格结构的影响。作为IIIA族元素，B和Al具有相同的价电子数，但原子半径不同。因此，B在与晶格氧成键时表现出更高的键能和不同的杂化轨道空间构型。根据DFT计算和结构表征，Al(III)容易在体相晶格中扩散，而B(III)的扩散在晶格中受阻。结果表明，改性后的正极颗粒具有竞争性的掺杂机制，即B在表面富集，Al在体相中均匀掺杂。精确控制掺杂剂在正极材料中的位置和深度，有助于抑制高压运行过程中的体相相变和表面重构现象，从而提高NCM正极循环稳定性。本工作为开发高性能的可充电电池电极材料提供了一条合理的途径。

Yu-Jie Guo, Chao-Hui Zhang, SenXin*, Ji-Lei Shi, Wen-Peng Wang, Min Fan, Yu-Xin Chang, Wei-Huan He,Enhui Wang, Yu-Gang Zou, Xin’an Yang, Fanqi Meng, Yu-Ying Zhang,Zhou-Quan Lei, Ya-Xia Yin*, and Yu-Guo Guo*. CompetitiveDoping Chemistry for Nickel-Rich Layered Oxide Cathode Materials,Angewandte Chemie InternationalEdition.

DOI:10.1002/anie.202116865

https://doi.org/10.1002/anie.202116865