PNNL肖婕Science发文后再探高镍正极失效机理！聚焦产气！

富镍正极材料，例如LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂（NMC，x≥0.6）材料，作为用于汽车电气化的下一代高能锂离子电池（LIB）的最有前景的正极材料之一，已被深入研究。然而，大规模部署存在挑战。随着晶格中掺入更多的镍，材料表面变得更加活跃，从而增加了富镍NMC与电解质接触的电化学和化学反应性。NMC通常采用传统的二级结构形态，即许多纳米级初级颗粒聚集在一起形成更大的颗粒。这些聚集的NMC颗粒具有缩短Li⁺扩散路径以及提高功率的独特优势。由于不同初级颗粒之间的各向异性体积膨胀，在循环后也发现了沿初级颗粒间晶界的颗粒开裂。在富镍NMC中，颗粒粉碎在循环过程中不断将新表面暴露于电解质中，加速副反应已经因镍含量的增加而恶化格内。有研究人员已提出单晶富镍NMC来克服颗粒开裂问题，并有望更耐受水分侵蚀并提高安全性。虽然也可以看到由晶格滑动演化而来的微裂纹，但人们认为，滑动和微裂纹远不如聚集的次级颗粒显著，并且可以在颗粒内稳定。虽然相当多的研究正在详细阐述在富镍NMC中检测到的气体的来源，但科学问题仍不清楚。在这个研究里，将通过比较单晶和多晶LiNi_0.76Mn_0.14Co_0.10O₂（NMC76）在正常运行的电化学电池中的作用，重点关注以下四个问题：（1）是什么驱动了气体的产生？（2）气体是连续产生还是仅在开始时产生？（3）富镍NMC中检测到的气体与晶界数的基本关系？（4）能否量化在不同循环中演化出的不同气体的数量，以更好地了解表面反应？

高能富镍NMC（LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂，x≥0.6）是锂离子电池中非常有前景的正极材料，但循环过程中的气体产生是一个重大的安全问题，成为富镍NMC正极材料的商业化大规模生产的主要障碍。微米级单晶富镍NMC具有解决多晶常见问题的潜力。然而，尚不清楚使用单晶是否会减轻甚至消除放气问题，更不用说对单晶和多晶产生气体的量化理解了。来自美国太平洋西北国家实验室肖婕团队在EnergyStor.Mater.发表的工作以LiNi_0.76Mn_0.14Co_0.1O₂（NMC76）为模型材料，使用扣式电池和软包电池研究了单晶和多晶NMC产生气体的机理，对产生的气体得出了不同的结论，突出了使用相关测试条件对电池材料进行基础研究的重要性。来自单晶NMC的信息还从材料角度提供了重要的见解，从而提升增强富镍NMC正极的安全性。

首先开发了使用原位差分电化学质谱（DEMS）的标准程序，以确保所有结果对于评估和量化富镍NMC中的不同气体都是可重复的（图1a）。虽然DEMS广泛用于气体检测，但为了获得一致的在线气体监测结果，有几个步骤值得关注。例如，允许气体从电化学电池（E电池）扩散到MS的毛细管通常很窄但很长（在这种情况下，长度为2m，直径为0.05mm）。因此，在电池中产生的气体与DEMS检测到的气体之间会出现时间延迟。通过使用受控流速（12.5μL/min），可以计算时间间隙（18.84s）并用于识别每种气体产生时的实际起始电位（图1a）。所有气体在电解液中都有一定的溶解度，尤其是CO₂，有机电解质中它的溶解度高达约8.7*10^-3的摩尔分数，这进一步影响了DEMS检测到的CO₂的时间分辨率和量化。支持信息和实验部分提供了提高气体测量重复性的详细测试程序和参数。

【图1】多晶和单晶NMC76的原位DEMS构建、气体生成分析和表面形态演变方案。a）原位DEMS系统结构示意图。b，c）多晶NMC76（b）和单晶NMC76（c）在电位步进过程中的气体释放与电极电位的关系。首先将电池充电至4.3V。从4.3V到4.8V，施加在电池上的电位以0.1V的步长逐渐升高，并在每个电位下保持0.5小时。（b）和（c）中的上图：多晶和单晶NMC76的电池电压与时间的关系，其中锂金属作为E电池中的对电极，在0.2C（1C=200mA/g）下充电至4.8V；（b）和（c）中的中心面板：通过原位DEMS测量的CO2释放速率；（b）和（c）中的下图：O₂、H₂和CO的气体析出速率。d、e）充电至4.9V，原位AFM在功能电化学电池中捕获的多晶NMC76（d）和单晶NMC76（e）的微观结构演化。f）充电期间多晶和单晶NMC76中气体产生的总结和比较。

使用本工作中开发的程序，首先比较了不同富镍NMC晶体（多晶和单晶）产生的气体的起始电位。这项工作中使用的电解质是在EC/EMC中（重量为3：7）的1M LiPF₆。在没有富镍NMC正极的情况下，这种碳酸盐电解质本身在4.9V以下非常稳定。在直接与集流体接触的碳酸盐电解质中仅检测到高于4.9V的气体，这与先前报道的结果一致。这种电解质的稳定性表明，在4.9V之前在电池中捕获的大部分气体是由电极/电解质界面反应触发的，而不是由经常使用的碳酸盐电解质的分解触发的。与相同电解质接触的两种不同的富镍NMC76晶体首先充电至4.3V。从4.3到4.8V，施加在E电池上的电位以0.1V的步长逐渐升高（图1b，c）。在两种情况下，在充电过程中都检测到了四种不同的气体，即CO₂、CO、O₂和H₂。对于多晶NMC76，CO₂、CO、O₂和H₂释放的起始电压分别为3.95V、4.4V、4.5V和4.7V（图1b）。与多晶NMC76相比，单晶NMC76对每种气体显示出更高的起始电压。例如，O₂在单晶中直到4.7V（图1c）才出现，而在多晶中检测到4.5V。

在这两种情况下，CO₂始终是第一个检测到的气体，并且早期产生（在4.0V之前）是由于材料合成或储存过程中产生的残留表面碳酸盐。发现CO₂含量显著增加，因为在高充电状态下容易从正极晶格中释放氧气，导致与电解质的界面反应加剧。对于多晶NMC76，由副反应引起的CO₂在4.25V（相对于Li/Li⁺），远低于单晶NMC76（4.4V后）。电解质和电极材料之间的界面区域的整体影响随着初级粒径的减小而增加。与微米级单晶NMC76相比，多晶NMC76中的纳米级初级颗粒在循环过程中提供更多与电解质相互作用的反应位点。即使对于单晶，超过4.4V的CO₂生成速率也急剧增加。在这两种情况下，也检测到微量的CO，并伴随着CO₂的生成，并且与CO₂的演化趋势非常吻合（图1b，c）。CO₂/CO几乎同时生成是O从晶格中释放的一个很好的指标，它与电解质发生化学反应，同时产生CO₂和CO。还发现，对于多晶和单晶NMC76，O₂分别在4.5V和4.7V下演化，这表明从NMC76晶格中逸出的部分O重新结合产生O₂气体。在4.7V（对于多晶NMC76）或4.8V（对于单晶NMC76）之前，H₂的信号在背景噪声中是可以忽略的。在如此高的电压下，诸如碳酸亚乙酯（EC）之类的溶剂会被剧烈氧化以产生质子物质R-H⁺，其在负极侧被还原，从而大大增强了H₂的释放。而R-H⁺与CO₂的发生时间相似，因为它们都来自NMC和电解质之间的副反应。与R-H⁺的产生相比，H₂的起始电位延迟了几个小时，这取决于负极SEI的完整性和质子的实际浓度。如图1f所示，与多晶对应物相比，单晶NMC76释放气体通常需要更高的电化学驱动力。

使用原位原子力显微镜探测了第一次充电后多晶和单晶NMC76的形态变化。随着电位增加到4.5V，在多晶NMC76的初级颗粒之间立即发现新的边界（图1d中的箭头），而单晶NMC76几乎没有变化（图1e）。在4.9V的高电压下，可以看到单个单晶内的滑动。考虑到大多数实际电池在全电池中的电压不会超过4.5V，与多晶相比，单晶NMC76在常规电化学窗口内的新边界或表面积增加最少，这与观察到的气体释放一致在图1b，c中。

虽然在了解NMC材料中产生的气体方面已经报道了有价值的信息，但缺少的关键部分是气体，尤其是O₂和H₂是仅在最初的几个循环中产生还是在大多数循环中持续产生。这些知识将为理解和增强材料的安全性提供重要线索。在这项工作中研究的多晶和单晶NMC76的平均粒径分别约为7µm和3µm（图2a、c）。在图2b、d中比较了在多晶和单晶NMC76的不同循环中检测到的CO₂、H₂和O₂气体。对于多晶NMC76，在第一个循环中检测到的CO₂量最高，主要来源于NMC表面残留的碳酸锂盐的分解。在第2和第3循环期间，CO₂生成的相应起始电位分别为4.28V和4.29V，这是来自活性晶格氧和电解质之间的化学反应。H₂释放可归因于负极上氧化的非质子溶剂（最初在正极侧产生）的还原。如前所述，H₂检测存在时间延迟。图2b、d中的DEMS电池在2.7和4.5V之间循环，在充电过程中会产生R-H⁺，在负极侧还原产生H₂并在以后检测到。R-H⁺产生和H₂检测之间的时间间隔对应于放电结束时的H₂检测电位（图2b，d中的第3个面板）。但是，在这项工作中检测到的H₂不应来自电池中水分的减少，因为在早期的初始电化学过程中没有H₂信号。此外，在整个200个循环中循环性地出现H₂气体也表明H₂与由电位驱动的电解质反应有关。与多晶NMC76相比，单晶NMC76产生的CO₂和H₂含量要少得多。经过50次甚至200次循环后，尽管从循环单晶中检测到的气体量与从多晶中检测到的气体量相比大大减少，但是CO₂和H₂气体仍然从多晶和单晶NMC76中都被捕获到。在多晶NMC76的第一次充电期间，在4.5V时检测到微量的O₂，而在整个200个循环中，单晶充电没有O₂。在形成循环之后，多晶NMC76中的O₂信号消失是因为高活性O与碳酸盐溶剂（如EC）之间的快速化学反应，这已在Li-O₂电池研究中得到充分证明。为了在工作的电化学电池中捕获O₂信号，在短时间内释放出更大量的O₂是先决条件。减少界面副反应和消除晶格氧释放，尤其是避免H₂和O₂在同一电池中共存对于从正极方面提高电池安全性至关重要。

【图2】以多晶和单晶NMC76作为电极的E电池中气体释放的比较。a，c）原始多晶NMC76（a）和单晶NMC76（c）的形态。b，d）在多晶NMC76（b）和单晶NMC76（d）电极的不同循环中CO₂、H₂和O₂的演变。E电池中相应的电压区间在2.7V和4.5V之间（相对于Li/Li⁺）。用于51-53和201-203循环测试的电极首先在完整扣式电池中完成50和200次循环，截止电压为4.45V（相对于石墨）。（b）和（d）中的上图：多晶和单晶NMC76电极在不同循环的电压分布；（b）和（d）中的第二幅图：不同循环的CO₂释放速率；（b）和（d）中的第3幅图：不同循环的H₂释放速率；（b）和（d）中的下图：不同循环的O₂释放速率。

将石墨||NMC76全电池的截止电压降低至4.2V可使多晶和单晶NMC76循环稳定。在全电池循环500次后，它们都具有超过80%的容量保持率（图3a）。而且，单晶的尺寸比多晶NMC76中的初级颗粒大得多，因此，前者的可用容量以C/3的比率略低于后者。在长循环后，两种情况下都只检测到CO₂和H₂。多晶和单晶NMC76在200次循环后产生的平均CO₂含量分别为0.165μmol g^-1和0.043μmol g^-1。如果将这些全电池充电至4.5V，则从多晶中检测到的CO₂高达0.215μmol g^-1。但是，单晶产生的CO₂仍然很低，为0.045μmol g^-1，即使在4.5V时也显示出最小的增加。类似地，在200次循环后，在多晶和单晶NMC76（2.7和4.25V之间）中分别产生大约0.108μmol g^-1和0.045μmol g^-1H₂。这种气体产生低于在4.5V下测试时（多晶NMC76为0.124μmol g^-1，单晶NMC76为0.05μmolg^-1）。为了进一步论证多晶NMC76比单晶NMC76产生更多气体的事实，还通过放电容量对气体逸出进行了归一化，这仍然符合结论，例如在第二个循环中（图2b和d），每多晶NMC76的容量约为1.057nmol/mAh，高于单晶（0.408nmol/mAh）。

【图3】软包电池中多晶和单晶NMC76的气体分析。a）以石墨为对电极的多晶和单晶NMC76的循环稳定性。使用石墨作为扣式电池的负极，电池在2.7V和4.2V之间循环。NMC76的质量负载约为12mgcm^-2。b）用于气体收集和传输的单层软包电池方法。c，d）多晶NMC76（c）和单晶NMC76（d）循环200次后软包电池中CO₂、O₂和H₂的定量。

一组石墨||NMC76软包电池在2.65和4.45V（相对于石墨）之间循环200次，以帮助诱导气体产生。逐渐产生的气体聚集在所有软包电池的设计“气室”中。（图3b）循环后，气体与载气一起从每个软包电池排出到MS。与半扣式电池不同，现在在200次循环后也可以从软包电池中检测到O₂（图3c）。与锂金属扣式电池相比，软包电池中明显的O₂可归因于不存在与电池中的O物质反应的高活性锂金属。软包电池中显著减少的电解质（软包电池中的3.19μL g^-1与DEMS电池中的26.45μLg^-1）也减轻了EC和O之间的快速反应，从而可以在长循环期间捕获累积的O₂。在具有多晶NMC76正极的锂离子电池中同时出现O₂和H₂可能部分解释了报道的安全问题，尤其是在热失控期间。还研究了由石墨和单晶NMC76组成的单层软包电池。同样，在200次循环后没有发现O₂，这可归因于单晶NMC76的有限表面积（O₂释放的起始电位：单晶中4.7V，相对于Li⁺/Li，如图1c所示）。因此，单晶富镍正极将大大提高富镍NMC正极的安全性，因为在全电池中不存在4.45V以下的O₂/H₂电对。

对循环多晶NMC76的深入研究发现，最初聚集的初级颗粒变得松散地附着有许多可见的孔（图4a中的黄色箭头）。与原始多晶相比，由于初级颗粒之间的分离，内部结构进一步揭示了晶界数量的增加（图4b）。还可以看到明显的裂纹，并且新表面通过裂纹迅速暴露在电解质中（图4b的插图），从而导致更多的气体产生。经过200次循环后，在多晶NMC76上形成的岩盐结构厚度约为3-4nm（图4c），这是由氧的损失触发的。在从颗粒表面到块体的5个不同位置收集OK边和Mn、Co和NiL边的电子能量损失光谱（EELS）光谱。颗粒表面的K边几乎消失的前边证实了氧气的损失，当在循环多晶NMC76中探测到16nm的深度时，氧气的损失逐渐增加并趋于平稳（图4g），表明O从晶格中释放出来，从表面开始。至于Mn、Co和NiL边，观察到从体到表面的能量损失明显降低，这对应于TM阳离子的平均价态降低以补偿晶格中的氧损失。