江西理工大学李立清/同济大学马杰团队JECE：可降解塑料老化行为及其与抗生素吸附/解吸特性

聚乳酸一种新型的生物降解材料，具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，对保护环境非常有利，是公认的环境友好材料。此外，聚乳酸对人体有高度安全性并可被组织吸收，加之其优良的物理机械性能，还可应用在生物医药领域，如一次性输液工具、免拆型手术缝合线、药物缓解包装剂、人造骨折内固定材料、组织修复材料、人造皮肤等。环丙沙星为合成的第三代喹诺酮类抗菌药物，具广谱抗菌活性，杀菌效果好，几乎对所有细菌都具有一定的抗菌活性，在临床医学中被广泛应用。

由于两者在使用中存在的较大的交集，因此由两者引起的共同污染受到了越来越多的关注。本文选用254 nm紫外灯（2×20 W）采用连续和交替（16 h照射+8 h黑暗）两种照射模式，实验室模拟聚乳酸微塑料的老化情况，系统研究了老化前后聚乳酸微塑料对环丙沙星的吸附和解吸行为，从粒径、老化时间、固液比考察了对环丙沙星吸附行为的影响，并展望了未来研究方向。

• 采用持续和交替两种照射方式模拟聚乳酸微塑料的老化过程。

• 对比了两种老化方式对吸附/解吸行为的影响。

• 考察了老化时间、微塑料粒径、固液比对吸附性能的影响。

3.1 老化前后聚乳酸微塑料的表征

如图1所示，紫外老化后的PLA存在明显的颜色变化，连续照射条件下的老化聚乳酸（Aged-PLA1）的变黄效果比交替照射条件下的老化聚乳酸（Aged-PLA2）更明显，这种颜色变化与其表面的官能团有关。SEM结果表明，原始PLA的粒径约为50 μm。紫外线照射后，较大的PLA颗粒开裂成较小的颗粒，这表明紫外线老化在一定程度上导致PLA开裂。

原始PLA具有良好的亲水性，初始接触角为95.60°，20秒后液滴全部被样品吸收。254 nm波长紫外老化后，Aged-PLA的初始接触角分别增加到105.68°和102.83°，20秒后老化PLA接触角保持在36.45°和57.45°。 

图1老化前后聚乳酸微塑料的光学图像、SEM图像和表面水接触角

3.2 老化时间、微塑料粒径、固液比对吸附的影响

CIP在不同粒径的PLA上的吸附结果如图2所示。线性模型、Freundlich模型和D-R模型用于拟合吸附结果。平衡吸附容量（Qe）随PLA粒径的增加而减小。不同老化时间下PLA对CIP的吸附能力如图3所示。随着老化时间的延长，PLA对CIP的吸附能力将增加（图3（a））。这可能是由于PLA在老化过程中发生了一定程度的开裂，并破碎成更小的颗粒，因此比表面积增加，CIP的吸附效果更好。随着 PLA 添加量的上升，吸附容量则逐渐下降（图3（b）），表明单位质量的 PLA 吸附 CIP 的容量相应减少。

图2 粒径变化对 CIP 吸附现象的影响：（a）线性拟合曲线；（b）Freundlich 拟合曲线；（c）D-R 模型；（d）粒径与吸附容量的关系曲线

图3 （a）老化时间对 CIP 吸附能力的影响：（b）固液比对 CIP 吸附能力的影响：

3.3 吸附动力学

为了分析等温吸附特性，使用了三种典型的非线性吸附等温线模型（Langmuir、Freundlich和D-R模型），如图4所示。

Aged-PLA1的Qm为26.439 mg/g，Aged-PLA2的Qm为46.913 mg/g，约为原始PLA的2.0和3.6倍，表明老化可以增强微塑料的吸附能力。在Langmuir吸附等温线模型中，参数（RL）可以描述吸附剂和吸附剂之间的吸附亲和力。原始 PLA 和两种老化 PLA 的 RL 值均在 0~1 范围内分布，说明聚乳酸微塑料对 CIP 具有较高的吸附亲和力。Freundlich 模型主要针对多层吸附，对 CIP 在 PLA 上的吸附等温线均有较好的拟合度（R² 均大于 0.973）。为了进一步探索吸附机理，使用D-R模型拟合实验结果，平均吸附自由能E远高于16 kJ/mol，表明化学吸附是PLA在CIP吸附中的中心作用。

图4 （a）CIP 在 PLA（298 K）上的吸附等温数据：（b）Langmuir 模型拟合；（c）Freundlich 模型拟合；（d）D-R 模型拟合

3.4 解吸行为研究

为了探究PLA微塑料在超纯水环境中吸附CIP污染物的传输行为，研究了PLA对CIP的解吸等温线。解吸等温线模型的拟合曲线如图5所示。线性模型和Freundlich模型都能很好地拟合两种老化PLA的等温解吸数据。

随着CIP初始浓度的增加，原始PLA对CIP的解吸率从68.18%下降到7.67%。这可能是因为吸附过程中，吸附质总是以较高的能量占据吸附位点，更容易形成共价键和其他具有更高吸附能的作用力，导致其难以解吸。在高平衡浓度下，更多的吸附位点使CIP更难从PLA中解吸，因此解吸速率较低。这可能是因为紫外线老化在一定程度上改变了PLA的物理和化学性质。同时也表明老化的PLA对固定水中的CIP有显著的效果，即PLA的老化有助于长期富集和固定CIP。

图5 （a）PLA 在不同吸附初始浓度下对 CIP 的解吸容量；（b）线性模型拟合曲线；（c）Freundlich模型拟合曲线；（d）PLA对CIP的解吸率曲线

采用两种不同暴露模式模拟PLA微塑料的老化过程，由于老化PLA物理和化学性质的变化，其整体吸附性能高于原始PLA。随着老化时间延长，两种PLA对CIP的吸附能力也逐渐增加。交替老化对CIP的吸附能力明显高于连续辐照，这更符合自然界中塑料的老化方式。同时也表明照射时间对CIP吸附的影响不如温度变化的影响显著，并证明了使用交替模拟老化方法的可行性和有效性。

全文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2213343722021297

郑明豪，硕士研究生，就读于江西理工大学材料冶金化学学部，在读期间主要开展荧光小分子及微塑料老化行为研究，成果发表在《Progress in Chemistry》, 《Journal of Photochemistry & Photobiology A: Chemistry》，《Journal of Environmental Chemical Engineering》等期刊，曾荣获学部先进个人等荣誉称号。

吴盼旺，硕士研究生，就读于江西理工大学材料冶金化学学部，在读期间主要开展双网络凝胶吸附剂开发及微塑料老化行为研究，成果发表在《Journal of Materials Chemistry A》，《Progress in Chemistry》，《Journal of Environmental Chemical Engineering》等期刊，曾荣获校“三好研究生标兵”和校“五好研究生”等荣誉称号。

李立清，江西理工大学教授，博士生导师，近年来围绕电子信息产业做金属表面处理电化学研究、围绕有色金属分离做选冶药剂的资源化学研究、围绕水污染处理做环境化学研究。先后主持2项国家级课题、15项省部级课题及多项横向课题，在Chem. Eng. J., ACS Sustain.Chem. Eng., Sep. Purif. Technol.，Water. Res.等期刊上发表论文60余篇，ESI高被引论文1篇、热点论文2篇。获授权发明专利5项，实现成果转化3项。主编《应用电化学》、《化工安全与实践》和《计算机在现代化工中的应用》三部教材。入选江西省杰出青年人才和江西省赣州市科技创新人才。获江西省科技进步奖二等奖1次、三等奖1次，获有色工业协会技术发明二等奖1次，获江西省教学成果一等奖1次。

马杰，同济大学教授，博士生导师，长期致力于（电）吸附分离污染控制技术研究和应用，主持4项国家自然科学基金及多项省部级课题，在Adv. Funct. Mater., Nano Let.,Adv. Sci., Small, Research, Water. Res.,Environ. Sci. Technol.等期刊以第一/通讯作者发表SCI论文150余篇，ESI高被引/热点论文25篇/次，论文被引9000余次，参编英文专著3部，授权中国发明专利20项。担任Sci. Rep.、Chinese Chem. Lett.、Sustainable Horizons、物理化学学报、功能材料和材料导报等期刊（青年）编委，Nanomaterials、Frontiers in Environmental Science客座编辑，中国化学会高级会员、中国有色金属学会环境保护学术委员会委员等，入选“上海市人才发展基金”、同济大学“中青年科技领军人才”和“百人计划”等，获河南省自然科学奖三等奖、中国化工学会基础研究成果奖二等奖等，2016-2019连续四年荣获Publons环境与生态及交叉学科领域“顶级审稿专家”荣誉，担任中国环境科学学会年会《环境修复材料》分会主席，中国材料大会《环境分离净化材料与技术》分会主席，连续三年入选斯坦福大学发布的“全球前2%顶尖科学家榜单”（2020-2022），入选科睿唯安“交叉学科”领域全球“高被引科学家”（2022）。

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