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第一作者：Yingshu Liu ; Xiaoyong
Wu
通讯作者：李子宜
通讯单位：北京科技大学
DOI：10.1016/j.jhazmat.2022.130225
报告了在Cu-ZSM-5沸石上以较低的脱附能量成本提高NOx吸附性能，该沸石是通过一种简单而快速（690秒）的改性方法，即初始湿度浸渍结合微波干燥（IM）制备的。在低于1000 ppm的NOx进料浓度和室温下，与H-ZSM-5、Na-ZSM-5和常规液相离子交换对应物相比，IM样品在沸石上的干气流的记录NOx吸附容量（qt，NOx）为0.878 mmol/g，在适当的铜负载（2.1wt%）下的湿气流qt，NOx为0.1 mmol/g。在用湿气流中的NOx饱和的最佳IM样品上，NOx的程序升温脱附表现出比报道的Cu-ZSM-5更低的主峰温度和脱附NOx中显著的NO2比例（72.6%）。在不同的吸附物状态和对H2O的竞争性方面，对适当负载的Cu-ZSM-5上的有利NOx氧化吸附进行了更深入的了解，表明IM方法是一种有前途的实际应用的吸附剂改进策略。
沸石作为由AlO4和SiO4四面体构建的典型微孔无机物，具有NOx氧化吸附亲和性和高化学/热稳定性，允许对NOx进行稳健的变温吸附（TSA）过程（脱附温度353–572 K）。ZSM-5沸石已应用于基于TSA工艺从干燥的铁矿石烧结烟气中捕获NOx，其产生约0.1 mmol/g的NOx循环吸附能力（NOx进料浓度约200 ppm）和高浓度NO2（平均体积浓度约2%）脱附气体。商业沸石用于在硝酸装置中从废气流中吸附NO，并通过在高温下用热空气再生床来回收NOx和HNO3。通过简单且经济高效的离子交换方法改进NOx沸石吸附剂值得进一步研究。然而，在NOx吸附和脱附特性方面符合实际应用的相关工作很少。在这项工作中，开发了一种高效的NOx吸附剂Cu-ZSM-5沸石，该吸附剂使用基于初始湿度浸渍和微波干燥的快速（＜700秒）和简单的离子交换方法。通过以下比较，评估和验证了吸附剂的NOx吸附/解吸性能：1）基于传统液相法和不同母沸石的其他离子交换剂在干气流中的NOx吸附能力；2）在不同铜负载量的一系列样品中，湿气流中的NOx吸附能力；3）与母体沸石的NOx程序升温脱附。通过原位DRIFTS表征，揭示了在优选的中等交换的Cu-ZSM-5上从湿气气氛中对NOx的有利氧化/吸附的更深入的理解。
Fig.1 A. XRD patterns of six zeolites;
B. Ar adsorption/desorption isotherms and pore size
distributions of six zeolites.
图1A显示了改性和双亲沸石的XRD图谱。六个样品的图案包含一组不同的衍射峰，这是MFI拓扑沸石的特征。与母体沸石相比，改性沸石的晶粒度降低，这对于液相离子交换样品更显著，因为（0 0 1）和（2 0 0）衍射峰的强度较低。此外，5.2%Cu-HZ5_LP样品在12.8°处有明显的杂质峰，属于Cu2(OH)3NO3。图1B显示了六种沸石的孔径分布。对于双母体沸石，与Na-ZSM-5相比，H-ZSM-5具有更大的Sbet，但Vp更低，表明H-ZSM-5上的铝缺陷更大。5.2%Cu-HZ5_LP显示Vp降低，5.1%Cu-HZ_5-IM显示Sbet显著降低，Vp变化可忽略不计。相比之下，3.3%的Cu-NaZ5_LP表现出增加的Sbet、Vp和平均孔径（Dp）。上述样品的初级孔径约为0.55nm，与ZSM-5晶体学值非常吻合。然而，由于氧化铜物种的严重堵塞，3.2%Cu-NaZ5_IM上的微孔变得微不足道。Fig.2 A.Adsorption breakthrough curves
of NOx from dry gas stream; B.Adsorption breakthrough curves
of NOx from wet gas stream.
图2A显示了六种沸石上干燥气流中NOx的吸附穿透曲线。3.2%的Cu-NaZ5_IM在开始时没有微孔立即突破，表明其无法捕获NOx。与包括母体沸石、5.2%Cu-HZ5_LP（0.289 mmol/g）和3.3%Cu-NaZ5_LP（0.211 mmol/g）在内的其他样品相比，5.1%Cu-HZ_5_IM具有高得多的qt，NOx（0.878 mmol/g）。据我们所知，在与工业烟气相关的低于1000 ppm的NOx进料浓度下，该值是所报道的沸石中NOx吸附的最高值。上述结果表明，使用改进的初始湿度浸渍法在H-ZSM-5上掺入铜赋予了沸石对NO氧化的更强催化活性，因此与液相离子交换对应物相比，显著增强了NOx吸附能力。这可能与沸石内更有利的铜分布有关。图2B显示了两种母体沸石和一系列铜负载质量不同的Cu-HZ5_IM样品上湿气流中NOx的吸附穿透曲线。所有样品均显示出穿透前NOx的深度去除以及不同程度的卷起现象（Na-ZSM-5除外），其呈现出比干试验中更尖锐的过冲峰值。这些上滚峰主要归因于吸附柱前部预吸附的NOx被柱后部的H2O取代。从应用的角度来看，在卷起之前，一旦突破开始，应立即关闭吸附步骤，以避免导致高流出物浓度和吸附容量损失的卷起峰值。Fig.3 Variations of qt,NOxbefore roll-up and decrease in qt,NOx due to roll-up with copper loading
mass percentage.
图3显示了Cu系列负载质量不同的Cu-HZ5_IM样品在卷起之前的qt、NOx值以及卷起导致的qt，NOx减少。2.1%的Cu-HZ5_IM显示了所有样品中qt、NOx的最大值为0.1 mmol/g，卷起导致的吸附容量损失可忽略不计。在H-ZSM-5上负载铜的积极作用可以保持，直到负载质量百分比增加到9.6%。这些沸石上NO2被H2O的微弱置换表明NOx在H2O上的显著竞争吸附。相比之下，传统离子交换5.2%Cu-HZ5_LP显示出更显著的NO2卷起峰和更低的qt，NOx。Fig.4 TPD curves of NO and NO2on 2.1%Cu-/HZ5_IM (a) and H-ZSM-5 (b).
图4显示了2.1%Cu-HZ5_IM和H-ZSM-5上的NO和NO2的TPD曲线，其中在卷起之前和之后对NOx进行了饱和吸附。对于2.1%Cu-HZ5_IM，卷起之前和卷起之后的样品显示了NO或NO2的类似TPD曲线模式，除了卷起之前样品上弱吸附NO的第一个解吸峰。与NO2相比，NO显示出较弱的TPD曲线，在卷起前和卷起后，样品的峰值温度分别为595 K和628 K。即使温度从323 K升高到823 K，NO仍会继续解吸，这表明存在化学吸附的NOx物质，在工业上可接受的温度范围内难以解吸(≤ 700K）。从实际应用的角度来看，对于循环TSA工艺，在潮湿条件下，2.1%Cu-HZ5_IM的工作容量为0.060 mmol/g。H-ZSM-5对两个样品表现出不同的情景。对于卷起前的样品，NO和NO2都显示出与弱吸附物种相对应的低解吸峰温度。发现NO2作为主要解吸化合物的解吸温度范围很宽（393–723 K），峰值为558 K，而NO解吸在高温下可忽略不计。对于卷取后的样品，NO主导解吸，NO和NO2均显示双峰分布，主峰约为460 K。卷取期间H2O置换吸附的NOx不仅降低了NOx的解吸/吸附量，还改变了主要解吸化合物（从NO2到NO），表明在H-ZSM-5上NO2对H2O的吸附竞争力比在2.1%Cu-HZ5_IM上弱。总的来说，从卷取前样品NO2回收的实际应用角度来看，与H-ZSM-5相比，2.1%Cu-HZ5_IM使NO2浓度更高，对应于500–700 K的较窄峰值，反映了其更大的实用性。Fig.5 In-situ
FTIR characterizations for process of NOx adsorption from dry gas
stream on 2.1%Cu-HZ5_IM (a) and H-ZSM-5 (b)。
为了深入了解母体和改性沸石上吸附的NOx分子状态，研究了2.1%Cu-HZ5_IM和H-ZSM-5的原位FTIR表征。图5显示了两个样品在从干气流中吸附NOx期间的红外光谱。可以观察到与特定物种相对应的特征带，其强度在5分钟后在整个波数范围内保持恒定，这表明在暴露于50 mL/min气流的30 mg样品上快速达到吸附平衡。对于两个样品，在1627、1870、1208和1344 cm−1处的四个红外吸收带出现在NOx吸附中，分配给N2O3、NO+、NO2-和N2O4。与H-ZSM-5相比，2.1%的Cu-HZ5_IM具有更大的N2O3带，同时在1570cm−1处显示出独特的带分配给NO3–。对应于CO2的对称和非对称拉伸振动的带分别出现在2360和1380cm−1处，其在2.1%Cu-HZ5_IM上比在H-ZSM-5上略强。Fig.6 In-situ FTIR characterization results for TPD process on 2.1%Cu-HZ5_IM
(a) and H-ZSM-5 (b) saturated with NOx from wet gas stream.
图6显示了用湿气流中的NOx饱和的2.1%Cu-HZ5_IM和H-ZSM-5进行TPD期间的红外光谱。NxOy和CO2物种的谱带强度随着温度从298 K增加到698 K而降低，在此期间，由于H2O解吸的干扰，H-ZSM-5上的光谱中的噪声明显。对应于1332–1336 cm−1处出现的条纹分配给氢键合沸石羟基，水的吸附降低了两个样品上吸附NxOy的谱带强度，包括b–NO3−的消失2.1%Cu-HZ5_IM上的谱带。在2.1%Cu-HZ5_IM或398
K后的H-ZSM-5上，分配给N2O4的1353或1347
cm-1处条纹显著降低，表明NOx脱附的发生与TPD结果一致。存在b–NO3-的伴随带−在498和548
K期间出现在2.1%Cu-HZ5_IM上，这可能是由吸附的NO2-反应引起的和解吸的NO2/N2O4。N2O3带（1627
cm−1）和NO2−（1208
cm−1）在2.1%Cu-HZ5_IM上的598和648
K期间以及在H-ZSM-5上的448和498 K期间消失，表明NOx脱附的主要阶段对应于TPD峰上的高NOx脱附速率时期。，当温度达到最高值（698 K）时，两个样品上的1870 cm-1处的条纹似乎都保持不变，这可能是由于在脱附水存在下，反应生成NO；硝酸产生的反应式3NO2+H2O ↔ 2HNO3+NO。在NOx解吸的初级阶段之后，CO2的谱带（2360和1384 cm−1）和H2O（1347
cm−1）在2.1%的Cu-HZ5_IM上，在648
K时急剧下降并趋于稳定，这高于ZSM-5沸石上单组分CO2和H2O的正常解吸温度，而H-ZSM-5上的解吸温度与之前的文献一致。这些事实可能与强烈氧化和吸附的N2O3物种有关，N2O3物种阻断了在2.1%Cu-HZ5_IM上解吸CO2和H2O的扩散路径。此外，铜的浸渍可能导致H+从原始位置迁移，从而形成H2O/H+网络，进一步加强N2O3分子的配位。2360
cm−1处CO2的类似谷带反映了在水存在下在母体沸石和改性沸石上的相似CO2吸附状态，其对NOx具有主要的吸附竞争力。这项工作报告了通过初湿浸渍结合微波干燥改性的Cu-ZSM-5沸石上NOx吸附性能的提高。一系列表征表明，该方法可以精确地将铜掺入到H-ZSM-5中，沸石结构和结晶性质发生轻微变化。与母体、传统离子交换沸石和先前报道的沸石相比，在低于1000 ppm进料浓度和室温下，所获得的Cu-ZSM-5_IM显示出记录的来自干气流的NOx吸附容量（0.878 mmol/g）和来自湿气流的适用的吸附容量（0.1 mmol/g），其中含有适当的铜负载量。同时，NOx脱附峰值温度较低，脱附气体中NO2的比例较高，表现出良好的再生性。通过原位FTIR揭示了通过一系列反应路线在Cu-ZSM-5_IM上对NOx的有利氧化吸附，显示了具有巨大催化活性的有利的多种NOx吸附状态，这更好地利用了可用吸附位点，并增强了与水蒸气的竞争性。这项工作的结果使这项工作变得容易和迅速(≤ 700 s）改性方法，这是一种有前途的NOx吸附剂改进策略。
https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2022.130225声明：
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