广西大学童张法团队/氧官能团化Ti3C2 MXene剥离蒙脱石负载S型BiOBrBi2MoO6异质结高效光催化降解喹诺酮类抗生素

广西大学环境功能材料团队在本项工作中，通过两步微波辅助溶剂热法将Bi₂MoO₆颗粒和BiOBr纳米片巧妙地锚定在多层O官能团化的Ti₃C₂/MMT_ex上，开发出由肖特基/S型双异质结联动体系构成的独特珊瑚礁状BiOBr/Bi₂MoO₆/Ti₃C₂/MMT_ex可见光驱动光催化剂。O官能团化的Ti₃C₂/MMT_ex衬底在克服Ti₃C₂表面氧化和调节整体形貌方面发挥了关键作用，同时实现了BiOBr的{001}晶面广泛暴露、可见光吸收范围和比表面积的显著增加。而且，由于肖特基/S型双异质结联动体系，四元复合材料上形成了多电子转移路径，有效地促进了光生电子空穴对的分离，从而增强了•O₂^–和•OH的产出。因此，实现了对典型喹诺酮抗生素，包括诺氟沙星（NOR）、环丙沙星（CIP）、氧氟沙星（OFL）和左氧氟沙星（LEV）在内的高效降解。而且，BiOBr/Bi₂MoO₆/Ti₃C₂/MMT_ex还表现出优良的可回收性和稳定性。此外，液质联用测试和毒性评估软件共同证实了生成的中间体具有较低的毒性和生态风险。总之，这项工作进一步挖掘了Ti₃C₂/MMT_ex助催化剂在构建高效催化体系中的积极作用，并为设计具有紧凑界面接触的非贵金属/双铋基肖特基/S型杂化异质结提供了新的策略。

在作者之前的工作中（Chemical Engineering Journal 438 (2022) 135609），他们详细阐释了新型氧（O）官能团化Ti₃C₂ MXene/脱落蒙脱石（Ti₃C₂/MMT_ex）作为一种优秀的助催化剂在提高半导体催化活性方面的关键作用。与单纯的Ti₃C₂相比，MMT_ex的引入，使得Ti₃C₂/MMT_ex表现出更稳定的表面性能，更高的功函数和更丰富的表面O端基团。与此同时，Ti₃C₂/MMT_ex仍旧保持了优异的类金属导电性，有利于实现对光生电子的传导和转移。值得注意的是，与直接耦合单纯的Ti₃C₂相比，得益于表面O官能团化，Ti₃C₂/MMT_ex更适合与半导体形成紧密的原位自组装结构和规则形貌，这也启发作者挖掘Ti₃C₂/MMT_ex助催化剂在形态调控和构建具有紧密界面接触的多组分异质结方面的积极作用。此外，半导体/金属结（肖特基结或欧姆结）与S半导体异质结集成以提高催化剂的活性已被认为是一种有效的策略。而且，开发一种具有足够光生电荷分离能力和强氧化还原能力的优秀光催化剂体系来高效降解多种氟喹诺酮类抗生素是至关重要的，但目前仍然是一个很大的挑战。

图1 全文图形摘要

图2 BiOBr/Bi₂MoO₆/Ti₃C₂/MMT_ex合成流程图

图3 （a）BiOBr、（b）Bi₂MoO₆、（c）BiOBr/10% Bi₂MoO₆、（d）MMT_ex、（e）Ti₃C₂、（f和g）Ti₃C₂/MMT_ex和（h-l）BiOBr/Bi₂MoO₆/Ti₃C₂/MMT_ex的FESEM图

图4 （a和b）BiOBr/10% Bi₂MoO₆、（c和d）Ti₃C₂/MMT_ex和（e-g）BiOBr/Bi₂MoO₆/Ti₃C₂/MMT_ex的TEM和HRETEM图；（h）BiOBr/Bi₂MoO₆/Ti₃C₂/MMT_ex的SAED图

本研究利用简便的两步微波辅助溶剂热法将Bi₂MoO₆颗粒和BiOBr纳米片巧妙地原位自组装在多层O官能团化的Ti₃C₂/MMT_ex衬底上。相比于团聚严重的单纯BiOBr纳米片，新颖的BiOBr/Bi₂MoO₆/Ti₃C₂/MMT_ex展示出了特殊珊瑚礁状形貌，大量BiOBr纳米片以嵌插的方式均匀负载在Ti₃C₂/MMT_ex上，再以Bi₂MoO₆颗粒修饰，进而构建了双异质结结构。实际上，MMT_ex薄片在形貌成形过程中发挥了至关重要的作用，F端Ti₃C₂经MMT_ex改性后转变为富含O端基团的Ti₃C₂/MMT_ex，相比单纯的Ti₃C₂，Ti₃C₂/MMT_ex对Bi³⁺表现出良好的吸附亲和力，同时对BiOBr和Bi₂MoO₆晶核的生长产生更小的空间位阻，有利于形成紧密的界面接触和致密的异质结构。此外，Ti₃C₂/MMT_ex在晶体生长过程中产生取向效应，促使BiOBr的{001}晶面高度暴露，这有利于促进氧缺陷的产生和可见光吸能力增强。FESEM、HRTEM和SAED结果很好地证明了这一点。

图5 所合成样品的（a和b）UV-vis DRS、（c）相应的(Ahv)^1/2‒hv曲线和（d）PL光谱

图6 所合成样品针对LEV的（a）暗吸附、（b）光催化及（c）对应的准一级动力学拟合；（d）BiOBr/Bi₂MoO₆/Ti₃C₂/MMT_ex降解LEV的紫外-可见光光谱；（e）多种抗生素的可见光催化降解及（f）对应的TOC去除效率

相比单纯Ti₃C₂，Ti₃C₂/MMT_ex作为助催化剂仍然保持很好的全光谱吸收特性，且光吸收能力进一步增强。此外，其作为衬底引入后，相比BiOBr，BiOBr/Bi₂MoO₆/Ti₃C₂/MMT_ex的可见光吸收范围进一步扩大至502 nm。而且，PL光谱表明，相比BiOBr/10% Bi₂MoO₆，四元复合材料具有更低的光生电子空穴对复合效率，这也证实了引入Ti₃C₂/MMT_ex对促进光激发载流子转移的积极作用。此外，得益于双异质结作用和高活性{001}晶面所实现的优异光生电荷分离，BiOBr/Bi₂MoO₆/Ti₃C₂/MMT_ex在120 min可见光照射下，对LEV的降解效率达到了100%，且同时能够实现对多种喹诺酮抗生素的高效去除，抗生素的矿化效率显著。

图7 （a）BiOBr/Bi₂MoO₆/Ti₃C₂/MMT_ex的能带结构和电荷转移途径；（b）四元复合材料增强的LEV降解机理

图8 （a）BiOBr/Bi₂MoO₆/Ti₃C₂/MMT_ex体系降解LEV的活性物种捕获；（b）所合成样品的DMPO-•O₂⁻ESR波谱；（c）BiOBr/Bi₂MoO₆/Ti₃C₂/MMT_ex体系的DMPO-•O₂⁻ESR波谱；（d）所合成样品的DMPO-•OH ESR波谱

基于清晰的半导体能带结构计算，提出了可能的光生电子传输路径和复合材料增强的可见光催化机理。由于Ti₃C₂/MMT_ex具有良好的导电性和更正的费米能级，其作为“电子接收器”可以有效诱导Bi₂MoO₆导带上的光生e⁻和BiOBr中部分未复合的光生e⁻迁移到它们的表面，进而实现高效的光生e⁻转移和电荷分离。而且半导体/金属结界面处形成的肖特基势垒可以有效地抑制光生e⁻的回流，进而促成其与溶解氧的还原反应，生成强氧化活性物种•O₂⁻。因此，多电子转移途径极大地保障了光生e⁻和h⁺的，提高了可见光驱动BiOBr/Bi₂MoO₆/Ti₃C₂/MMT_ex体系的氧化还原能力。此外，在特殊的珊瑚礁结构中，BiOBr组分{001}晶面暴露较高，高活性晶面可以提高光生e⁻的转移速率，提供更丰富的活性中心，其耦合多电子转移途径，共同实现了高效的光生e⁻产出，从而获得更多的活性自由基。

该工作深入挖掘了以蒙脱石为代表的天然粘土矿物材料在Ti₃C₂ MXene改性上的积极效应，同时提供了一种以Ti₃C₂/MMT_ex为助催化成分高效提升催化剂活性的新策略，激发了廉价粘土和MXene材料在环境修复及光催化领域的应用潜力。此外，以Ti₃C₂/MMT_ex为衬底，在其上实现BiOBr/Bi₂MoO₆半导体组分的原位锚定，构建出具有肖特基/S型双异质结联动结构，为多电子转移途径复合光催化材料设计和材料形貌调控提供了新的见解。

本项研究受到国家自然科学基金、广西省自然科学基金、广西大学学科交叉科研项目和广西研究生创新项目的资金资助，且受到广西医疗器械检测中心和广西大学亚热带国家重点实验室平台在场发射扫描电镜及透射电镜测试上的帮助。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.141271

张寒冰副教授：广西大学资源环境与材料学院副教授，Email：coldicezhang0771@163.com。主要从事环境友好型吸附、光催化、光热催化和气凝胶材料的设计研发，及其在环境催化、油水快速分离等方面的应用。以第一/通讯在Chemical Engineering Journal、Separation and Purification Technology、Journal of Alloys and Compounds、Environmental Science and Pollution Research等国际知名期刊上发表代表性论文40余篇。同时主持国家自然科学基金项目1项，广西省自然科学基金项目2项，以项目骨干身份参与多项国家自然科学基金面上项目的申报及结题。获广西自然科学奖二等奖荣誉1项。

童张法教授：广西大学化学化工学院教授，博士生导师，政府特殊津贴专家，广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室主任，广西“十百千人才工程”第二层次人才，Email：zftong@gxu.edu.cn。长期从事膨润土基新型材料的设计合成与绿色应用、高附加值碳酸钙产品的开发等研究。已主持完成多个膨润土及碳酸钙相关的国家自然科学基金、省科技攻关项目，相关研究成果已发表在Chemical Engineering Journal、Journal of Hazardous Materials、Journal of Cleaner Production、Applied Surface Science、Applied Clay Science等国际知名期刊，代表性论文总篇数达200余篇，累计总引超8000余次，其中多篇代表性论文入选ESI全球Top1%高被引论文。以第一或第三完成人身份获得广西省自然科学奖二等奖、三等奖3项。

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