中科院重庆院刘鸿团队Appl.Catal.B:Environ.新视角：一种有序的活性位点切换新机理

电化学硝酸盐还原获取高附加值产品NH₃是一种应用前景广阔的废水处理和绿色制氨的方法。然而，现有研究缺乏对其反应机理的解析，限制了该技术的进一步发展。本文以锚定于TiO₂表面的Cu/Fe异相界面纳米颗粒（Cu/Fe-TiO₂）为模型体系，开创性地提出了一种有序的活性位点切换新机理（Sequential Active-Site-Switching, SASS），即：在反应过程中，NO₃⁻优先吸附在面内Fe上，然后吸附态的*NO₃迁移到Cu/Fe异相界面发生还原反应，紧接着产生的*NH₃转移到面内Cu，进而脱去。本工作为该反应机理的探究提供了新的视角，为高性能催化剂的合理设计和其它复杂电化学还原反应机理的研究提供实验依据和理论指导，具有重要的科学意义。

氮循环是自然界中一种重要的物质循环方式。硝酸盐在废水中的累积不仅会引起水体的富营养化，而且会威胁人民的生命健康。现有技术（生物脱氮、反渗透、离子交换等）尽管已被污水处理厂所应用，但是由于运行条件苛刻、效率低、易产生二次污染等缺陷，仍面临挑战。从能源-经济-环境角度出发，将废水中的硝酸盐污染物转化为高附加值产品NH₃（洁净的氢能载体）可实现“变废为宝”的资源化利用，同时也可作为传统能源资本密集的Haber-Bosch工艺的补充，具有重要意义。

前期文献调研发现：向Cu中引入杂原子形成二元合金（CuPt, CuPd, CuRu, CuFe等），其电化学NO₃⁻RR性能可得到明显提高，但现有的解释模糊、机理不清。公认的强还原态吸附氢（H_ads）协同机制可解释大部分的研究结果，尤其是能够有效稳定H_ads的贵金属（Pt, Pd, Ru等），但是不能很好解释CuFe二元合金的高电化学NO₃⁻RR性能。我们注意到NO₃⁻→NH₃的生物转化是一个串联过程，这种转化是在不同的微生物种族之间进行的，意味着反应中间体在不同位点上可能存在切换现象。灵感来于此，作为概念性探索，我们设计构筑了以Cu/Fe异相界面纳米颗粒锚定于稳定的TiO₂表面（Cu/Fe-TiO₂）为模型平台，来研究二元合金提高电化学NO₃⁻RR性能的源泉。

A. 催化剂的合成与表征

值得注意的是，异相界面具有可控的化学组成和明确的电子分布，是阐明NO₃⁻→NH₃内在作用机制的理想候选。这里我们用简单的离子交换和高温焙烧的策略获得了锚定于TiO₂表面的Cu/Fe异相界面纳米颗粒（Cu/Fe-TiO₂）。HR-TEM、SAED、HAADF-STEM Mapping、XRD共同确认了具有Cu/Fe异相界面的Cu/Fe-TiO₂成功构建。同时，XPS也进一步确认了在Cu/Fe异相界面处存在由Fe到Cu的电子转移。

Fig. 1. Structural characterizations of Cu/Fe-TiO₂ with a distinct Cu/Fe hetero-phase interface. (a) Low-resolution HAADF-STEM image. (b) High-resolution (HR) TEM image. (c) SAED pattern based on b. (d), (e) Magnified HR-TEM images of the green and blue boxes in b, respectively. Inset in d is intensity profile measured from the corresponding lattice fringe along the Fe (110) direction (yellow arrow). Similarly, inset in e is that along with Cu (111) direction (red arrow). (f) HAADF-STEM-EDS elemental maps. (g) XRD pattern. (h), (i) High-resolution XPS spectra of Cu 2p and Fe 2p, respectively.

B. 电化学NO₃^-RR性能评估

当驱动电压为-1.4 V时，50 ppm的硝酸盐仅仅在两个小时之内就可完全去除，且产NH₃选择性超过90%。¹⁵NO₃⁻示踪元素标记实验结合核磁共振氢谱技术（¹H NMR）确认了产物NH₃来源于废水中NO₃⁻的转化。同时连续的循环测试和长时间的恒电压测试也证实了Cu/Fe-TiO₂具有杰出的稳定性。为了进一步探究高性能的来源，我们进行了一系列对比，结果表明：与Fe-TiO₂、Cu-TiO₂以及基底TiO₂相比，含有Cu/Fe异质界面的材料具有最高的硝酸盐去除率和产氨选择性；此外，我们也引入RF粗糙因子对其性能进行了归一化校正，结果表明产氨的高活性很可能来源于锚定于TiO₂表面的Cu/Fe异质界面。

Fig. 2. Nitrate removal performance of Cu/Fe-TiO₂ and its counterparts. (a) Linear sweep voltammetry curves of Cu/Fe-TiO₂ in different electrolytes. (b) Time-dependent concentrations of NO₃⁻-N, NH₄⁺-N, and NO₂⁻-N over Cu/Fe-TiO₂. (c) Conversion of NO₃⁻-N and selectivity of NH₄⁺-N, NO₂⁻-N, and possible N₂-N at different potentials. (d) Comparison of ¹H NMR spectraof ¹⁴NO₃⁻-N and ¹⁵NO₃⁻-N feedstock. (e) Cycling stability of Cu/Fe-TiO₂ under consecutive recycling electrolysis at -1.4 V vs. SCE, without any processing of the cathode after each recycling test. (f) Conversion efficiency and selectivity for Cu/Fe-TiO₂, Cu-TiO₂, Fe-TiO₂, and TiO₂substrate at -1.4 V vs. SCE. (g) Electrochemical double-layer capacitance (C_dl) and roughness factor (RF) of the different electrocatalysts, and (h) their geometric NH₄⁺-N yield rates and surface area-normalized NH₄⁺-N yield rates (intrinsic activity).

C. 揭示新机理

基于材料表征结果，我们合理地构建了以TiO₂为基底，由Cu (111)面和Fe (110)面组成的Cu/Fe异相界面（Cu/Fe-TiO₂）；为了对比，Cu-TiO₂和Fe-TiO₂模型也被构建。由台阶图可以看出：与Cu-TiO₂和Fe-TiO₂相比，Cu/Fe异相界面的PDS最小，仅为0.21 eV，说明Cu/Fe异相界面更有利于实现*NO₃→*NH₃的转化。

众所周知，多相催化反应主要包含吸附、反应和脱附三个过程。然而，在前期的研究中，除了反应本身，吸附和脱附往往被忽略，这可能会影响我们对作用机制的认识。为此，我们在不同模型上对NO₃⁻/*NH₃的吸/脱附能进行了计算，对比发现：Fe 面更有利于NO₃⁻的吸附，Cu面更有利于*NH₃的脱附。这一结果引起了我们的兴趣，因为此结果与前期文献报道存在一定矛盾。

Fig. 3. DFT calculation of NO₃⁻-into-NH₃ on the surface of catalysts. (a) Calculated free energy diagram of Cu/Fe-TiO₂, Cu-TiO₂, and Fe-TiO₂ at the equilibrium potential. (b) Schematic of the formation of metal − O bonds, E_F represents the Fermi level. (c)Free energy of the NO₃⁻ adsorption and *NH₃desorption on Cu/Fe-TiO₂, Cu-TiO₂, and Fe-TiO₂.

进一步，我们用差分电荷和COHP进行了分析，发现：在Cu/Fe异相界面处的Fe – O键最稳定（ICOHP为-2.02 eV，最大）；相反，在面内Cu处Cu – N键的ICOHP最小，为-0.92 eV。根据热力学键能的特性，可推测：在反应过程中，优先吸附在面内Fe上的*NO₃可自发地转移到Cu/Fe异相界面处发生*NO₃→*NH₃的转化；在面内Cu上脱*NH₃所克服的能垒最小。

Fig. 4.Analysis of electrons and chemical bonds over the catalytic reactive sites. (a), (b), (c) Electron density of the *NO₃ on the surface of Cu/Fe-TiO₂, Fe-TiO₂, and Cu-TiO₂, respectively. (d), (e), (f) Crystal orbital Hamilton populations (COHP) of the Fe – O and Cu – O bonds in Cu/Fe-TiO₂, the Fe₁ – O₁and Fe₂ – O₂ bonds in Fe-TiO₂, and the Cu₁– O₁ and Cu₂ – O₂ bonds in Cu-TiO₂with adsorbed *NO₃, respectively. The corresponding integrated COHPs (ICOHP) are also calculated in inset d,e, f. (g), (h), (i) COHP of the Fe – N bond and Cu – N bond in Cu/Fe-TiO₂, the Fe – N bond in Fe-TiO₂, and the Cu – N bond in Cu-TiO₂ with adsorbed *NH₃, respectively. Insets in g, h, i show the corresponding electron densities and ICOHPs.

此外，我们用ATR-SEIRAS技术进行了原位红外测试，发现：无论是*NO₃或者是*NH₃，在面内Fe上的累积都是最多的，相反在Cu/Fe异质界面处最少。有趣的是，*NH₃在面内Cu上有一个明显的吸收峰，暗示源于异质界面处*NH₃的迁移。这一结果与密度泛函理论模拟相一致。

综上讨论，我们合理地提出了一种有序的活性位点切换新机理（Sequential Active-Site-Switching, SASS），即：在反应过程中，NO₃^-优先吸附在面内Fe上，然后吸附态的*NO₃迁移到Cu/Fe异相界面发生还原反应，紧接着产生的*NH₃转移到面内Cu，进而脱去。

Fig. 5. In situ infrared spectra of the catalysts and schematic of the sequential active-site-switching mechanism over Cu/Fe-TiO₂ catalyst. (a) In situ attenuated total refection Fourier transform infrared spectroscopy (ATR-SEIRAS) of the electrocatalytic reduction of NO₃^– over Cu/Fe-TiO₂ different applied potentials. (b) ATR-SEIRAS spectra of Cu/Fe-TiO₂, Fe-TiO₂, and Cu-TiO₂ at -1.4 V vs. SCE. (c) Optimal reaction pathway, defined as the sequential active-site-switching mechanism, for NO₃⁻RR over Cu/Fe-TiO₂ with the Cu/Fe hetero-phase interface.

总之，基于对反应基本过程的理解，我们首次提出了一种有序的活性位点切换新机理（Sequential Active-Site-Switching, SASS），并以Cu/Fe异相界面纳米颗粒锚定于TiO₂表面（Cu/Fe-TiO₂）作为模型进行了证实。遵循此SASS路径，通过克服最小的反应能垒，可实现高效的电化学还原硝酸盐制氨。本工作为其它复杂电化学反应机理的研究提供了新的视角，为合理设计和开发高性能的电极材料提供了实验依据和理论指导

水污染过程与防治研究中心网站链接：http://www.cigit-swr.com

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