低体积膨胀碳包覆Fe2P4O12高性能钠双离子电池负极材料

如今，锂离子电池（LIB）在人类社会中发挥着至关重要的作用。然而，随着锂离子电池需求量的增加，稀缺且分布不均的锂资源成本未来势必继续上涨。因此，有必要研究Na ⁺、K ⁺、Ca ²⁺、Al ³⁺等替代离子电池。由于钠的丰富性和可与锂离子电池相媲美的卓越电化学性能，钠离子电池 (SIB) 在大规模储能方面显示出广阔的应用前景，并且在过去几十年中得到了广泛研究。最近，一种称为钠双离子电池（SDIBs）的新型电池系统由于具有低成本和高工作电压等优点而受到越来越多的关注。在SDIBs中，低成本、环保的石墨材料可以替代昂贵的金属化合物作为阴极，显着降低电池制造成本和环境污染。此外，在 SDIBs 的充电过程中，电解液中的阴离子会以高电位嵌入石墨正极，从而导致高工作电压。

已经进行了大量研究以开发具有高比容量和长循环寿命的 SDIB。然而，缺乏合适的负极材料严重阻碍了高性能SDIBs的研究进展。遗憾的是，由于 Na 插层石墨化合物的稳定性较差，成熟的商业 LIB 传统石墨不适合储存 Na ⁺.在此，我们首先报道了碳包覆的Fe ₂ P ₄ O ₁₂ (Fe ₂ P ₄ O ₁₂@C) 复合材料作为 SDIB 的负极材料。通过密度泛函理论（DFT）计算和实验表征研究了Fe ₂ P ₄ O ₁₂ @C的储能机制。该材料能有效促进Na +扩散和电子转移，从而实现优异的倍率性能和稳定的循环性能。通过将此Fe ₂ P ₄ O ₁₂ @C 阳极与膨胀石墨耦合配置的新型 SDIB(EG) 正极在 2 C 时显示出 230.4 mAh g -1的高比容量（根据负极材料的质量计算），高于大多数报道的 SDIB。此外，它还表现出卓越的循环性能（在 15 C 时 >600 个循环）和倍率性能（在 15 C 时容量保持率约为 93%），显示出环保和大规模储能的潜力。

钠双离子电池（SDIB）由于其制造成本低且对环境友好而备受关注。然而，常用的负极材料在钠化时往往会发生较大的体积变化，导致 SDIB 的容量和循环稳定性不理想。在此，首次提出低体积膨胀碳包覆四偏磷酸铁（Fe ₂ P ₄ O ₁₂@C）复合材料作为SDIB的负极材料。在初始放电过程中，Fe ₂ P ₄ O ₁₂会转化为Na ₂ Fe ₃ (PO ₄) ₃然后进行随后的脱钠/钠化过程。可以看出，Na ₂ Fe ₃ (PO ₄) ₃沿c轴的隧道对于Na +离子迁移是可行的，体积变化低至5.7％，而碳涂层可以有效促进电子转移，这赋予了Fe ₂ P ₄ O ₁₂@C具有343.1 mAh g ^-1的高比容量和400次循环的稳定循环性能。此外，以Fe ₂ P ₄ O ₁₂@C为阳极，构建了一种新型SDIB原型，对环境友好膨胀石墨作为正极，在 2 C 时显示出 230.4 mAh g ⁻¹的高容量，高达 15 C 的出色倍率性能，以及在 15 C 时超过 600 次循环的长期循环寿命，显示出一些优于大多数报道的优势SDIB。

图 1。Fe ₂ P ₄ O ₁₂ @C的合成。(a) Fe ₂ P ₄O ₁₂  @C复合物的合成过程示意图。(b) SEM图像、(c) TEM图像、(d) HRTEM 图像和 (e) Fe ₂ P ₄ O ₁₂@C 的 EDS 映射。

图 2。Fe ₂ P ₄ O ₁₂@C的表征。(a) XRD 图，(b) N ₂吸附-脱附等温线，(c) 高分辨率 C 1s 和 (d) O 1s XPS Fe ₂ P ₄ O ₁₂@C光谱。

图 3。Fe ₂ P ₄ O ₁₂  @C的电化学性能。(a) Fe ₂ P ₄ O ₁₂ @C 在 0.2 mV s -1扫描速率下的循环伏安曲线。(b) 倍率能力，以及 (c) Fe ₂ P ₄O ₁₂ @C 在各种电流密度下的相应 GCD 曲线。(d) Fe ₂ P ₄O ₁₂ @C 电极在 500 mA g -1下的第 10、100、200、300 和 400 GCD 曲线。(e) Fe ₂ P ₄ O ₁₂的长期循环性能@C 在 500 mA g -1的电流密度下循环 400 次。

图 4。Fe ₂ P ₄ O ₁₂  @C 阳极中 Na 在 (a) 不同放电状态和(b) 不同充电状态下的 GD-OES 。(c) Na x Fe ₃ (PO ₄ ) ₃在不同充电阶段的晶格常数和体积变化的演变（插图：Na 2 Fe ₃ (PO ₄ ) ₃的分子结构图）。(d)不同SOC的Fe ₃(PO ₄ ) ₃的扩散能。投射到 Fe 3 d上的部分态密度 (DOS)(e) Na 0 Fe ₃ (PO ₄ ) ₃、(f) Na 1 Fe ₃ (PO ₄ ) ₃和(g) Na 2 Fe ₃ (PO ₄ ) ₃的轨道。(h) 储能过程中 Fe ₂ P ₄O ₁₂的储钠机制示意图。

图 5。SDIB的电化学性能。(a) 由 Fe ₂ P ₄O ₁₂@C 阳极和 EG 阴极组装的SDIB 工作机制示意图。(b) SDIB 在 1.5-4.8 V 电压范围内 2 C 的恒电流充电/放电曲线。(c)充电/放电过程中 EG 阴极的原位拉曼轮廓。(d) SDIB 的速率能力。(e) Ragone 图显示了先前报告的 SDIB 和这项工作的能力。(f) SDIB 在 15 C 下的长循环稳定性。

在这项工作中，Fe ₂ P ₄ O ₁₂@C 复合材料首次用作高性能 SDIB 的负极材料。根据DFT计算和实验表征，Fe ₂ P ₄ O ₁₂首先会转化为Na₂Fe₃(PO₄)₃，然后进行随后的脱钠/钠化过程。Na₂Fe₃(PO₄)₃沿c轴的隧道对于Na +是可行的离子迁移，而碳涂层可以有效促进电子转移。因此，基于Fe ₂ P ₄O ₁₂ @C 阳极和 EG 阴极的组装SDIB 在 2 C 时表现出 230.4 mAh g ^-1的高容量，高达 15 C 的出色倍率性能（~93% 容量保持率）和良好的循环稳定性（在 15 C 下超过 600 次循环后为67.2 mAh g ^-1 ），显示出比大多数先前报道的 SDIB 更高的容量。相信目前的工作为未来创建用于储能的高性能SDIB提供了一种新方法。

文章链接：

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.09.004

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